一種鋰電池電極材料用三維集流結構的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源材料技術領域，具體涉及一種鋰電池電極材料用三維集流結構的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著人們對能源危機和環境問題的日益關注，新能源技術在全球引發研宄熱潮，其中新能源汽車和新型蓄能電池與蓄能技術的開發備受關注。具有能量密度大、工作電壓高、自放電率低、無記憶效應、無污染等優點的鋰離子電池在新能源技術領域中脫穎而出，并被公認為二十一世紀最具商用發展潛力的電動車動力電池。
[0003]鋰離子電池又被形象的稱為“搖椅式電池”，是指以Li+嵌入化合物為正負極的二次電池，通過Li+在正負極材料之間的來回脫嵌產生電量，電極反應過程中電子與Li +成對出現，因此電子電導率及Li+迀移速率對電池的電量起到了決定性作用。目前，磷酸鹽系正極材料及石墨類負極材料是鋰離子電池電極材料的重點發展方向，廣泛應用于筆記本電腦、移動電話等便攜式電子設備儲能電池及電動車動力電池。但是，由于兩類材料自身結構特點決定了其也存在一系列問題，影響了它們的進一步商業化應用。
[0004]磷酸鹽系正極材料的主要問題是Li+迀移速率及電子電導率低，導致其高倍率充放電性能較差，現有提高其電導率的主要改性手段有離子摻雜和導電劑包覆。通過摻雜微量金屬離子來改變電極材料晶格結構，可達到提高材料電導率的目的，但仍無法改善材料顆粒間界面的接觸阻抗；而碳質材料包覆的方式，雖然可以提高電極材料顆粒間的導電性、減小電池的極化及補償Li+脫嵌過程中的電荷平衡，但碳源添加過多會導致材料振實密度急劇下降，致使材料體積比容量和能量密度下降。石墨類負極材料的應用瓶頸主要是其與電解液的相容性較差，易發生共嵌入而引起外層石墨的剝落，從而導致不可逆的損失致使循環性能較差。針對此問題，以無定型炭材料作殼層進行石墨表面包覆的改性手段，雖然可減少石墨外表面活性點，降低其與電解液中溶劑發生反應的可能性，避免溶劑的共嵌入，但由于殼層在碳化物復合材料中占的比例相對較大且具有比較大的不可逆容量，使得材料整體不可逆容量增加，最終導致首次充放電效率不高。以上的改性手段都存在不同程度的缺陷，使得改性效果不佳，不利于商業化推廣。
[0005]金屬導電微粒的添加是另一種簡單有效的電極材料導電劑包覆改性技術。該方法利用金屬優良的導電性能使其在電極材料間離散分布，進而提高正極材料電子電導率及Li+迀移速率，增強粒子與粒子間的導電性能，降低界面接觸阻抗，被認為可起到導電橋梁的作用從而提升正極材料導電性能；同時，該方法可增強石墨類負極材料的結構穩定性，改善循環性能，使電極材料的整體性能得到進一步的提高。現有技術大多數是通過物理接觸的方式直接將電極材料與導電金屬粉末機械混合，但包覆的金屬顆粒粒徑較大且易團聚；或通過化學法生長金屬微粒，但易導致金屬摻雜而形成無效包覆且需貴金屬作為原材料，成本較高。
[0006]為通過金屬導電微粒添加的方式對磷酸鹽系正極材料進行表面導電劑包覆，現有專利CN1649188A公開了一種金屬N1、Cu包覆LiFePO4粉體的制備方法，它包括制備具有均勻粒徑的LiFePO4粉體，配制含N1、Cu的化學鍍液，將經SnCl 2、PdCl2*理后的LiFePO4粉體放入化學鍍液進行鍍膜制備金屬包覆的LiFePO4粉體，該方法需要經過敏化、活化對LiFePO4粉體進行前期處理，工藝復雜且使用貴金屬鈀作活化劑，增加了成本；現有專利CN103560229A公開了一種高導電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，它包括將可溶性磷酸鹽、釩鹽溶于去離子水并緩慢滴入斐林試劑，再滴入甲醛溶液形成粉末狀前驅體，將前驅體放入通有惰性或還原性氣體保護的管式爐中進行預處理燒結，得到預處理粉末并再次燒結最終得到改性的正極材料，該方法在前驅體混合材料中進行Cu顆粒的生成，在后續材料燒結合成過程中易導致部分Cu的摻雜。為了減小石墨負極與電解液的接觸面積，抑制其層狀結構的剝離破壞，提高負極材料的首次效率，改善電池的循環性能，現有專利CN104112852A公開了一種鋰離子電池負極材料的制備方法，它使用金屬熔融法在石墨負極表面包覆一層金屬單質，在石墨負極表面實現分子級金屬包覆，該方法制備的金屬單質顆粒較大且均勻性差。
【發明內容】
[0007]本發明針對【背景技術】存在的缺陷，提出了一種鋰電池電極材料用三維集流結構的制備方法，該方法首先使電極材料表面吸附金屬活性粒子形成種子層，然后在種子層表面沉積納米級金屬結晶微粒，得到三維導電結構，再經納米結晶微粒的優化成形后得到一種鋰電池電極材料用三維集流結構。該法制備的三維集流結構中納米級金屬結晶微粒離散附著在電極材料表面且均勻分布，避免了直接機械混合法添加導電顆粒可能導致的團聚問題；本發明在電極材料內部形成了三維集流結構，使電極材料具有更高的電子電導率、Li+迀移率，實現了較低的界面接觸阻抗和較高的電導率，有助于鋰離子電池的應用與推廣；該方法同時適用于各種方法制備的磷酸鹽系正極材料及石墨類負極材料，適用范圍廣泛、工藝簡單、耗時短、成本低、產量大，實現了一種鋰電池電極材料用三維集流結構的制備。
[0008]本發明的技術方案如下:
[0009]一種鋰電池電極材料用三維集流結構的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟1:電極材料表面預處理:將電極材料加入無機金屬活化液中，攪拌使其在無機金屬活化液中均勻分散，繼續攪拌反應，使電極材料表面吸附金屬活性粒子形成種子層，反應完成后，過濾，干燥，即得到活性電極材料，其中，無機金屬活化液中無機金屬鹽的總物質的量與電極材料的物質的量之比為0.015?0.03 ;
[0011 ] 步驟2:配制導電微粒溶液，按照0.005?0.1mol步驟I得到的活性電極材料取200mL導電微粒溶液的比例，將步驟I得到的活性電極材料加入導電微粒溶液中，攪拌反應，在電極材料種子層表面沉積納米級金屬結晶微粒，抽濾、洗滌、干燥，得到三維結構的電極材料；
[0012]步驟3:納米晶粒的優化成形:將步驟2得到的三維結構的電極材料在惰性氣氛中、300?500°C溫度條件下熱處理3?8h，使納米晶粒充分優化成形，隨爐冷卻至室溫后取出，即得到本發明所述鋰電池電極材料用三維集流結構。
[0013]進一步地，步驟I中所述的電極材料為任意方法制備得到的磷酸鹽系正極材料或石墨類負極材料等。
[0014]進一步地，步驟I中所述無機金屬活化液為銀鹽、鎳鹽、銅鹽中的一種或幾種的水溶液，所述銀鹽、鎳鹽、銅鹽中的一種的物質的量或幾種的總物質的量與電極材料的物質的量之比為0.015?0.03。
[0015]進一步地，步驟I中所述攪拌反應的時間為10?60min，攪拌速率為200?600rpmo
[0016]進一步地，步驟2中所述納米級金屬結晶微粒為銅、鎳、銀、鈷、錫中的一種；所述導電微粒溶液包括離子過渡載體、活度控制劑、導電金屬鹽、堿性強度調控劑和電子供體；所述離子過渡載體為三乙醇胺、酒石酸鉀鈉、N, N, N’，N’ -四羥乙基乙二胺、焦磷酸鉀、乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸氨中的一種或幾種，總濃度為0.01?0.5mol/L ;所述活度控制劑為亞硫酸鈉、吐溫-60、硫脲、2-MBT(2-巰基苯并噻唑)、亞鐵氰化鉀、PEG-1000,2-2聯P比啶中的一種或幾種，總的質量濃度為5?50mg/L ;所述導電金屬鹽為可溶性銅鹽、可溶性鎳鹽、可溶性銀鹽、可溶性鈷鹽、可溶性錫鹽中的一種，濃度為0.001?0.2mol/L ;堿性強度調控劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種，用于調控導電微粒溶液的PH值；導電微粒溶液的PH值為8.0?13.5 ;電子供體為二甲氨基硼烷、硼氫化鉀、次磷酸鹽、檸檬酸鈉、甲醛、硼烷、葡萄糖中的一種或幾種，總濃度為0.1?2mol/L。所述可溶性銅鹽為五水硫酸銅、氯化銅、焦磷酸銅、硝酸銅、酒石酸銅、堿式碳酸銅等中的一種或幾種，總濃度為0.001?0.2mol/L;所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、次磷酸鎳、醋酸鎳等中的一種或幾種，總濃度為0.001?0.2mol/L ;所述可溶性銀鹽為硝酸銀、氰化鈉銀等中的一種或幾種，總濃度為0.001?0.2mol/L ;所述可溶性鈷鹽為硫酸鈷、二氯化鈷等中的一種或幾種，總濃度為0.001?0.2mol/L ;所述可溶性錫鹽為氯化亞錫等，總濃度為0.001?0.2mol/Lo
[0017]進一步地，步驟2中將活性電極材料加入導電微粒溶液后，在20?70°C溫度下恒溫攪拌反應5?40min，攪拌速率為450?llOOrpm。
[0018]進一步地，步驟3所述惰性氣氛為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或幾種。
[0019]本發明所述鋰電池電極材料用三維集流結構的制備方法是首先在電極材料表面吸附金屬活性粒子形成種子層，然后加入配制好的導電微粒溶液中，在種子層表面沉積生長納米級金屬結晶微粒形成三維集流構架，納米級金屬結晶微粒均勻離散地附著在電極材料表面，然后熱處理將金屬結晶微粒優化成形后，即得到本發明所述鋰電池電極材料用三維集流結構。
[0020]本發明的有益效果為:
[0021]1、本發明提出了一種鋰電池電極材料用三維集流結構的制備方法，該方法首先在電極材料表面吸附金屬活性粒子形成種子層，然后加入配制好的導電微粒溶液，在種子層表面沉積生長納米級金屬結晶微粒形成三維集流構架，再經納米晶粒的優化成形后得到一種鋰電池電極材料用三維集流結構。本發明方法使納米級金屬結晶微粒均勻離散地附著于電極材料表面，避免了直接機械混合導電添加物可能帶來的團聚問題；導電性能優異的納米級金屬微粒在電極材料間能夠快速傳遞電子起到集流的作用且三維離散地分布在電極材料表面，使得電子在電極材料界面間快速穿越，有效提高了電極材料的電導率，大大降低了界面間接觸阻抗；納米級金屬微粒的間隙給電解液中的Li+迀移提供了通道使得Li+快速到達電極材料內部，縮短了 Li+的傳輸距離；同時附著在負極材料表面的納米級金屬微粒減少了材料表面的活性點以增強其結構穩定性，提高了電極材料的利用率及電化學性能。