一種用于鋰離子電池負極的硅碳復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于鋰離子電池負極的硅碳復合材料及其制備方法，屬于電化學 能源材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池在各種電子設備中廣泛應用。隨著電子設備的發展對其動力系 統-化學電源的需求和性能的要求急劇增長，大多數商業化鋰離子電池具有包含如石墨材 料的陽極，該材料在充電時通過插入機理引入鋰。這種插入型陽極表現出較好的循環壽命 和庫倫效率，但是受限于較低的理論容量（372mAh / g)很難通過電池制備工藝來提高電池 的性能。
[0003] Si、Sn和Sb等第二類陽極材料，其在充電時通過合金化機理引入鋰，是高容 量陽極材料的較好選擇，其中硅具有比廣泛使用的碳材料10倍多得理論電化學容量 (4200mAh / g)，低的嵌鋰電壓（低于0.5V)，嵌入過程不存在溶劑分子的共嵌入，在地殼中 含量豐富等優點。但是硅材料作為陽極表現出相對較差的循環壽命和庫倫效率，主要原因 是硅材料本身導電性能差，并且在電化學脫嵌鋰過程產生的嚴重體積效應（體積變化率： 280%~310% )，產生的內應力造成了材料結構的破壞，導致電極材料間、電極材料與導電 劑（如碳）和粘合劑、電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，導致電極的循環性能加 速下降。
[0004] 目前人們提出解決這一問題的辦法主要有兩種：一種方法是將硅納米化。因為隨 著顆粒的減小，在一定程度上能夠降低硅的體積變化，減小電極內部應力，但納米材料在循 環過程中易團聚，不足以使電池的性能改善到實用化。另一種方法是采用硅與金屬等材料 復合，即將具有電化學活性的納米硅與導電性良好的金屬材料復合。一方面金屬材料可以 改善硅材料的導電性，另一方面金屬材料可以作為"緩沖骨架"來分散和緩沖硅材料在脫嵌 鋰過程中體積變化所產生的內應力，使硅金屬復合材料具有良好的循環性能。
[0005] Cui Y 等（Nano Lett.，2009, 9 :3370-3374, W02010 / 138617)采用化學氣相沉 積法制備內核為晶體硅、外層為非晶硅的核-殼結構的硅納米線用于鋰離子電池負極材 料，該核-殼結構硅材料中晶體硅內核充當充放電過程中的骨架，非晶硅外層作為嵌脫鋰 的活性物質，具有這一結構特征的硅納米線在充放電過程中的循環穩定性得到了提高。 Esmanski A等采用模板法制備三維多孔碳包覆娃復合結構娃材料（Adv. Funct. Mater., 2009,19 :1999-2010)用作鋰離子電池負極材料時，碳包覆能抑制硅材料的體積膨脹，同時 三維多孔結構也能容量硅材料在充放電循環過程中的體積效應，具有好的循環穩定性。有 研究表明，這些硅碳復合材料由于都是在碳基體上沉積納米硅或在納米硅基體上包覆碳， 娃和碳之間的結合僅僅是一種物理結合，由于娃材料本身的體積效應，隨著循環的進行，娃 和碳之間的物理結合會變得越來越差，最終導致硅和碳材料的分離失去電接觸，使得材料 的循環穩定性變差。另外，目前制備這些硅碳復合材料方法主要包括化學氣相沉積法、熱氣 相沉積法、高溫裂解、高能球磨等方法。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種用于鋰離子電池負極的硅碳復合材料，該材料具有首 次充放電效率高、循環性能和倍率充放電性能優異以及體積膨脹效應較低的特點。
[0007] 本發明的另一目的在于提供一種所述硅碳復合材料的制備方法，該方法生產流程 短、無污染、操作簡單、原料易得、設備便宜，易于連續生產。
[0008] 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0009] -種用于鋰離子電池負極的硅碳復合材料，該材料是由裂解碳、納米或微米硅及 石墨形成的三維多孔結構，該結構中包含硅碳合金；該材料是通過將納米或微米硅和石墨 分散在有機碳前驅體中，經熱處理原位復合而成。
[0010] 該硅碳復合材料中的硅碳合金是熱處理過程中在納米或微米硅與石墨、裂解碳結 合部位形成的。熱處理過程中原位生成的裂解碳為納米或微米硅之間、以及納米或微米硅 與石墨之間提供了相互聯通和材料整體的導電性，硅與石墨、裂解碳之間的硅碳合金有效 增加了硅與石墨和碳的復合。同時三維多孔結構具有一定的彈性，在受到內部納米/微米 硅的壓力時，能夠發生一定程度的彈性形變，緩解納米/微米硅體積膨脹，當壓力消除時， 又可以恢復原狀。
[0011] 在該硅碳復合材料中，納米或微米硅的平均粒徑D50為50~2000nm，優選為 100~lOOOnm。其形狀可以為顆粒狀、線狀、管狀或片狀。
[0012] 一種所述用于鋰離子電池負極的硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] (1)將裂解碳的有機碳前驅體溶于水或有機溶劑中；
[0014] (2)將納米或微米硅和石墨分散于步驟（1)的溶液中，經過攪拌、超聲或攪拌配合 超聲，然后干燥，得到前驅體材料；
[0015] (3)將步驟（2)得到的前驅體材料，在保護性氣氛下，升溫到500~1000°C焙燒， 保溫時間為1~10小時，冷卻，得到碳包覆的硅碳復合材料。
[0016] 在該方法中，作為有機碳前驅體可以選擇酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、羥乙基 纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖、葡萄糖、浙青中的一種或幾種 的組合，優選為酚醛樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖中的一種 或幾種的組合。
[0017] 作為有機溶劑可以選擇乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、環己烷中的一種或幾種的組 合。
[0018] 作為石墨可以選擇天然鱗片石墨、微晶石墨、球形天然石墨、人造石墨或中間相炭 微球中的一種或幾種的組合。
[0019] 在所述步驟（2)中，干燥方法可以選擇直接干燥、耙式干燥、冷凍干燥或噴霧干燥 中的一種或幾種的組合。
[0020] 在所述步驟（3)中，保護性氣氛可以選擇氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣中的 一種或幾種的組合，優選為氮氣、氦氣或二者的混合氣體。
[0021] 在所述步驟（3)中，焙燒溫度優選為600~950°C。優選采用階段升溫的方法，低 溫階段的焙燒溫度為600~700°C，高溫階段的焙燒溫度為800~900°C。在低溫階段使有 機碳前驅體發生裂解反應生成裂解碳，在高溫階段裂解碳在包覆納米/微米硅的同時，原 位的在石墨和硅之間形成硅碳緊密結合，從而形成具有三維多孔結構的硅碳復合材料。
[0022] 本發明的優點在于：
[0023] 本發明的硅碳復合材料該材料是由有機碳前驅體、納米或微米硅、石墨經熱處理 原位復合而成的復合材料，裂解碳在包覆納米/微米硅的同時，原位的在石墨和硅之間形 成緊密的結合，既維持了硅的體積效應又保證了硅和石墨之間的電接觸，并且硅/碳/石 墨之間形成的三維多孔結構可以有效吸收硅在脫嵌鋰過程中體積變化對電極結構的沖擊， 保證電極的完整性，從而提升了電池的循環壽命。
[0024] 本發明的硅碳復合材料循環穩定性好，克服了現有硅碳復合材料硅和碳之間由于 物理結合導致用作鋰離子電池負極材料時嵌脫鋰過程中硅和碳的分離使得此類材料的循 環穩定性變差的缺陷。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例1得到的片狀納米硅/碳/石墨復合材料的掃描電鏡圖。
[0026] 圖2為實施例1得到的硅碳復合材料的X射線衍射圖譜。
[0027] 圖3為實施例2得到的片狀微米硅/碳/石墨復合材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0028] 以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0029] 實施例1
[0030] 將IOg聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL乙醇中，攪拌30min ;稱取2g平均粒徑D50為 IOOnm的片狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌配合超聲Ih ;稱取3g平均粒徑為2 μ m的 鱗片石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌配合超聲3h ;在攪拌下，將上述溶液加熱到80°C，使 得大部分溶劑揮發，殘余溶液量小于50mL ;然后置于70°C鼓風干燥烘箱中干燥2h，得到固 體前驅體；
[0031] 將上述固體前驅體置于管式爐恒溫區，通入氬氣，氣體流量為200mL / min，按照 10°C / min速率升溫到600°C，恒溫2h，再以10°C / min速率升溫到900°C，恒溫2h。隨爐 冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品研磨，過篩即為鋰離子電池用硅碳復合材料。
[0032] 從圖1中可以看到硅、石墨材料的分散較均勻，并且表明有一層碳包覆與兩種材 料之上。這種結構說明了，通過有機前驅體進行分散再通過熱處理原位形成的硅/碳/石 墨材料的結構是均勻的、可控的。圖2為所得到的硅碳復合材料的X射線衍射圖譜。從圖 譜中可以清楚的看出，該碳硅復合材料中包括硅、碳以及硅碳合金，硅與石墨、裂解碳之間 的硅碳合金有效增加了硅與石墨和碳的復合。
[0033] 所得復合材料按下述方法制備鋰離子電池電極：以制得的電解產物納米硅碳復合 材料為活性物質，Super-P炭黑為導電劑，PVDF為粘結劑，按質量比7 : 2 : 1混合均勻后， 用N-甲基吡咯烷酮為溶劑調漿，將漿料涂覆在8 μ m厚的銅箔上制成1.0 cmX I. 5cm的極 片，在70°C干燥后輥壓至極片所需厚度，在120°C真空下干燥12h，備用。以金屬鋰片為對電 極，Celgard2300 膜為隔膜，Imol / LLiPF6 / EC+DEC+DMC(體積比 I : I : 1)為電解液組 裝實驗電池（自行設計、直徑〇=30mm，長L=100mm)。用藍電電池測試系統CT2001A測試儀 測試實驗電池的充放電性能。充放電電壓范圍為0.005~2. 0V，充放電電流密度80mA / g,測試電池循環100周的容量保持率Cltltl / C1O
[0034] 實施例2
[0035] 將20g聚乙烯吡咯烷酮溶于500mL乙醇中，攪拌30min ;稱取2g平均粒徑D50為 IOOnm的片狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌配合超聲