鎳氫蓄電池以及電池組的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鎳氫蓄電池以及使用了該鎳氫蓄電池的電池組，特別是涉及鎳氫蓄電 池的隔膜的改良。
【背景技術】
[0002] 使用含有儲氫合金作為負極活性物質的負極的鎳氫蓄電池的輸出特性優良，而且 耐久性也高。因此，鎳氫蓄電池被期待作為電動汽車等的動力電源。另外，鎳氫蓄電池可以 反復使用，因此由于近年來環境意識提高，從而在將鎳氫蓄電池作為干電池的代替品使用 時能夠降低環境負荷的方面受到矚目。
[0003] 鎳氫蓄電池包含正極、負極和配置在它們之間的隔膜的電極組與堿電解液一起被 收納在金屬制電池殼（外包裝罐）中。作為正極活性物質，主要使用包括羥基氧化鎳和氫 氧化鎳等鎳氧化物。作為負極活性物質使用的儲氫合金能夠可逆地吸附和釋放氫。
[0004] 作為儲氫合金，主要使用了具有CaCu5型的結晶結構的儲氫合金。在需要高合金 容量等情況下，使用了包含Ce2Ni7型或CeNi3型的結晶結構的儲氫合金。為了使鎳氫蓄電 池的電池特性提高，嘗試了進行使儲氫合金粉末的性能最佳化。
[0005] 例如，專利文獻1公開了使用提高了工作電壓的稀土-Mg-Ni系儲氫合金，這是因 為能夠提高氫平衡壓，從而在匹配干電池的使用而以1.5V的工作電壓進行了設計的設備 中工作。
[0006] 鎳氫蓄電池中，如果負極的容量小于正極的容量，則在過充電時由負極產生大量 氫氣，因此通常來說，與正極相比增大負極的容量。通過與正極相比增大負極的容量，在過 充電時，能夠降低由負極產生氫氣。如果與負極相比正極的容量小，則在過充電時，由于與 氫氧化物離子待反應的正極活性物質被消耗完了，從而氫氧化物離子被氧化，由此由正極 產生氧氣。
[0007] 但是，負極的容量大（即，儲氫合金中大量含有在充電反應中為活性的金屬氫化 物），因此吸收由正極產生的氧氣，能夠轉換成水。具體而言，負極中，氧氣與儲氫合金中包 含的金屬氫化物反應，由此被還原成水。這樣，在鎳氫蓄電池中，通過與正極相比增大負極 的容量，抑制過充電時產生氫氣，使氧氣吸收，由此能夠抑制過充電時的電池內壓的上升， 從而實現電池的密閉化。
[0008] 另一方面，因為正極的容量小于負極，因此正極中，在過放電時，由于與水反應，羥 基氧化鎳被消耗完了，引起水的還原，由此產生氫氣。在正極產生的氫氣通過擴散達到負極 時，被儲氫合金吸收。具體而言，氫氣在負極中通過與儲氫合金反應而被氧化，被轉換成水。 這樣，鎳氫蓄電池中，通過使在正極產生的氫氣吸收到負極，由此抑制過放電時電池內壓的 上升。
[0009] 作為提高氧氣和氫氣的吸收性的技術，在專利文獻2中公開了在儲氫合金負極的 表面上施加防水性樹脂。另外，在專利文獻3中提出了為了防止防水劑從負極表面脫落，將 包含防水劑的分散液用輥涂布到隔膜的表面上。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開2009-81040號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開平2-291665號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開平5-121061號公報
【發明內容】
[0015] 發明所要解決的問題
[0016] 專利文獻1的儲氫合金包含稀土元素、Mg和Ni，因此在提高電池的容量的方面有 利，另外，由于氫平衡壓高，因此即使作為工作電壓為約1. 5V的干電池的代替品使用，也能 夠抑制設備的工作性降低。但是，由于氫平衡壓高，由此負極的氫氣吸收性降低。
[0017] 在使鎳氫蓄電池高容量化的情況下，需要增大原本設定得較小的正極的容量。電 池內的容積不會那么大幅變化，因此為了增大正極的容量，需要相對地縮小負極的容量。當 縮小負極的容量時，儲氫合金的質量減少，因此氧氣和氫氣的吸收性降低。
[0018] 為了使鎳氫蓄電池高容量化，需要在電池內的空間中盡可能填充正極活性物質以 及負極活性物質，縮小殘余空間的容積。如果縮小電池內的殘余空間的容積，則電池的內壓 容易增大。特別是在為了進行高容量化因而使用稀土 -Mg-Ni系儲氫合金和/或進一步增 大正極的容量的狀態下，當殘余空間的容積小時，電池的內壓急劇上升。
[0019] 在鎳氫蓄電池中，理論上來說，氧氣在過充電時產生，氫氣在過放電時產生。鎳氫 蓄電池通常用專用充電器充電。專用充電器被設計成通過電壓或溫度等進行控制，由此電 池不會達到過充電狀態。因此，在充電時產生的氧氣被限定在充電末期產生的氧氣。但是， 與過充電的控制不同，過放電的控制困難。
[0020] 負極中的氫氣的吸收（氫氣的氧化反應）是在儲氫合金表面的形成有堿電解液層 的部位與沒有形成堿電解液層的部位的邊界面即氣相（氣體）、液相（堿電解液）與固相 (儲氫合金）的三相界面處進行的。另外，負極中的氧氣的吸收（氧氣的還原反應）也是氣 相反應，因此與氫氣的氧化反應同樣地在負極的三相界面處進行。
[0021] 因此，負極中的三相界面的形成性影響負極的氣體吸收性。如專利文獻2所述，在 對負極的表面賦予防水性時，負極中容易形成三相界面。但是，在專利文獻2這樣的技術 中，在電池的制作過程中防水劑容易從負極表面上脫落，因此在組裝電池后，實際上難以確 保充分的三相界面。因此，專利文獻2的技術雖然能夠一定程度提高氣體吸收性，但對于每 次重復充放電時產生且在電池內蓄積的氫氣的吸收能力不充分。
[0022] 鎳氫蓄電池中，使用了堿水溶液作為電解液，堿電解液中的氫氧化物離子參與充 放電反應。因此，對介于正極與負極之間的隔膜要求對堿電解液具有高潤濕性。實際上，對 于鎳氫蓄電池的隔膜，為了對原本疏水性的聚丙烯（PP)等聚烯烴制的無紡布賦予親水性， 實施了等離子體處理或硫酸處理等親水化處理。在這樣的親水化后的隔膜上如專利文獻3 所述大量涂布防水劑時，隔膜的親水性受到損害，電池反應的效率容易降低。
[0023] 鎳氫蓄電池被期待作為干電池的代替品，但每個干電池的電壓不會那么大，因此 在多數的情況下，以2個以上電池串聯連接而成的電池組的狀態安裝到裝置上。
[0024] 在以如干電池那樣連接多個鎳氫蓄電池而成的電池組的狀態使用的情況下，在多 個電池中殘余容量具有偏差時，殘余容量小的電池發生轉極（極性反轉、極性倒換），轉極 后的電池由其它電池充電。因此，轉極后的電池中，氫氣和氧氣的產生變得顯著，結果電池 內壓上升。在電池內壓上升時，從排氣孔釋放氣體，但通過反復進行該過程，堿電解液容易 漏出。
[0025] 以下，參照圖2~圖4,對鎳氫蓄電池的電池組中一部分電池轉極的機理進行說 明。
[0026] 圖2是表示將充電狀態的4個5號鎳氫蓄電池A~D串聯連接而成的電池組與 16 Q的電阻連接、在20 ± 1 °C下放電20小時時的各電池的閉路電壓的變迀的曲線圖。
[0027] 圖3是表不將充電狀態的3個5號鎳氫蓄電池A~C和放電狀態的1個5號鎳氫 蓄電池串聯連接而成的電池組與16 Q的電阻連接、在20 ± 1 °C下放電20小時時的各電池的 閉路電壓的變迀的曲線圖。圖4是表示使用與圖3同樣的電池組以及8. 2D的電阻、與圖 3的情況同樣地放電時的各電池的閉路電壓的變迀的曲線圖。
[0028] 此外，圖2~圖4中，作為充電狀態的電池A~D，分別使用了以電池容量的0. 2C 的放電電流放電至終止電壓0.9V后、以0. 1C的充電電流充電16小時的電池。圖3以及圖 4中，作為放電狀態的電池（放電電池），使用了以電池容量的0. 2C的放電電流放電至終止 電壓0. 9V的電池。
[0029] 如圖2所示，從放電開始后6. 5小時附近，各電池的電壓急劇下降，容量相對較低 的電池（電池C、D)發生轉極。轉極后的電池中，產生氫氣，但產生的氫氣按照下述式（1) 與負極的儲氫合金M反應，因此被吸收到負極中。
[0030] 2M+H2- 2MH (1)
[0031] 在4個電池中1個以放電狀態連接時，如圖3所示，放電電池從電池組的放電開始 后立刻轉極，顯示出約_〇. 3V的恒定電壓。然后，3個充電電池A~C的電池電壓急劇下降 的同時，放電電池的電壓開始上升。
[0032] 在與電池組連接的電阻為8. 2D且小于圖3的情況時，也如圖4所示，放電電池從 放電開始后立刻發生轉極，從放電開始后2小時內達到約-0. 3V的恒定電壓。但是，從放電 開始經過2小時后，放電電池的電壓進一步降低，從放電開始后約6小時內達到約-1. 8V的 恒定電壓。另一方面，充電電池A~C從放電開始經過6小時后電壓降低，在該時刻，放電 電池的電壓開始上升。
[0033] 這樣，在連接多個鎳氫蓄電池而制成電池組與設備（電阻）連接的情況下，如果在 電池中存在殘余容量小的電池，則由殘余容量大的電池對小的電池施加更大的負荷。由此， 殘余容量小的電池發生轉極而被充電，由正極產生氫氣。
[0034] 在殘余容量小的電池中負荷電阻小的情況下，產生超過負極的氣體吸收能力的氫 氣。另外，由于達到過放電狀態，因此由正極也產生氧氣。這樣，在殘余容量小的電池中，產 生大量氣體，因此電池內壓顯著上升。在電池內壓超過規定值時，通過從電池的排氣孔釋放 氣體，能夠降低電池內壓。但是，氣體產生量多時，氣體從排氣孔連續或反復地釋放，因此此 時，堿電解液容易漏出。
[0035] 鎳氫蓄電池能夠反復充電和放電。因此，與干電池的情況相比，多個充電狀態不同 的電池連接后使用的可能性高。另外，在連接的電阻的電阻值大的情況下，不易引起轉極， 不易發現漏液。因此，即使在使用一個電池和/或使用電阻值大的電阻的情況下沒有發現 漏液，也會在根據實際的使用狀態（即，使用多個電池，與小的電阻連接）、更正確地評價漏 液的方法中有時無法抑制漏液。
[0036] 用于解決問題的手段
[0037] 本發明的目的在于提供電池內壓的上升被抑制、在使用了多個電池的情況下也能 夠抑制堿電解液的漏出的鎳氫蓄電池。
[0038] 本發明的一個方面涉及鎳氫蓄電池，其包括：正極、負極、介于正極和負極之間的 隔膜以及堿電解液，負極包括：包含能夠電化學地吸附和釋放氫的儲氫合金粉末的負極合 劑層；和形成在負極合劑層的表面上的包含含有四氟乙烯作為單體單元的第1聚合物的防 水層，隔膜包括：具有纖維的無紡布結構的主要層；和形成在主要層的表面上并且與防水 層相接觸的復合層，復合層包含與無紡布結構連續