光電轉換元件及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及光電轉換元件及其制造方法。
【背景技術】
[0002] 有機薄膜型太陽能電池使用組合p型有機半導體聚合物和以富勒烯為例的n型有 機半導體而成的光電轉換層，由入射光產生的激子到達P型有機半導體聚合物與n型有機 半導體的邊界時，進行電荷分離。
[0003] 這樣的有機薄膜型太陽能電池中，大多使用本體異質結（BHJ:bulk heterojunction)型的光電轉換層。將其稱為本體異質結型有機薄膜太陽能電池。
[0004] 本體異質結型的光電轉換層通過涂布p型有機半導體聚合物與n型有機半導體的 混合液并使其干燥而形成。而且，在使混合液干燥的過程中，P型有機半導體材料、n型有機 半導體材料分別自發性地凝聚而發生相分離，結果形成比表面積大的pn結。
[0005] 應予說明，為了提高光電轉換效率，有如下技術：為提高填充因數，使P型有機半 導體材料與n型有機半導體材料成為2層結構，或者形成使P型有機半導體材料與n型有 機半導體材料的界面相互進入的結構。
[0006] 另外，為了提高光電轉換效率，還有如下技術：為提高短路電流密度，進行了使用 數值模擬來摸索理想的微小結構的研宄，作為一個例子，寬度為納米級的P型有機半導體 材料的柱和n型有機半導體材料的柱與光電轉換膜的膜面垂直，在面內方向形成方格紋， 顯示交替排列的結構的優勢。
[0007] 另外，為了提尚光電轉換效率，有如下技術：為提尚載流子的輸送性，p型有機半 導體材料和n型有機半導體材料中的至少一方使用通過結晶化而提高在其內部的載流子 的輸送性的結晶性的有機半導體材料。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :美國專利第5331183號說明書
[0011] 專利文獻2 :日本特開2002-76391號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開2012-15434號公報
[0013] 專利文獻4 :日本特開2012-33904號公報
[0014] 非專利文獻
[0015] 非專利文獻1 :Yutaka Matsuo et al.，"Columnar Structure in Bulk Hererojunction in Solution-Processable Three-Layered p_i_n Organic Photovoltaic Devices Using Tetrabenzoporphyrin Precursor and Silylmethyl[60] fullerene"，J. AM. CHEM. SOC. 2009, 121，16048-16050
[0016] 非專利文獻2 :Peter K.Watkins et al.，"Dynamical Monte Carlo Modelling of Organic Solar Cells ：The Dependence of Internal Quantum Efficiency on Morphology"，Nano Letters，Vol. 5, No. 9, pp. 1814-1818, 2005
[0017]非專利文獻3:Ta_YaChuetal.，"Highlyefficientpolycarbazole-based organicphotovoltaicdevices"，APPLIEDPHYSICSLETTERS95,063304(2009)
【發明內容】
[0018] 然而，有機薄膜型太陽能電池由于可在低照度的室內光環境下得到高光電轉換效 率，所以能夠與目前主流的Si太陽能電池共存，可發展性高。
[0019] 然而，為了在低照度的室內光環境得到高光電轉換效率，需要使用膜厚厚的光電 轉換層來提高光吸收率。另一方面，僅增加光電轉換層的膜厚時，特別是在高照度的太陽光 環境下會因填充因數（FillFactor，FF)的降低而導致光電轉換效率降低。因此，在低照度 的室內光環境（低照度條件）和高照度的太陽光環境（高照度條件）兩種環境下均難以得 到高光電轉換效率。
[0020] 因此，想要在低照度的室內光環境（低照度條件）和高照度的太陽光環境（高照 度條件）兩種環境下均得到高光電轉換效率。
[0021] 本光電轉換元件的要件在于，具備陽極、陰極和光電轉換層，該光電轉換層含有構 成本體異質結的p型有機半導體材料和n型有機半導體材料，作為p型有機半導體材料，含 有在主鏈含有咔唑環、芴環或環戊并二噻吩環的非晶性的高分子化合物，作為n型有機半 導體材料，含有非晶性的富勒烯衍生物，光電轉換層在X射線衍射圖譜中具有與面間距d= 1. 6nm~2.Onm對應的衍射峰。
[0022] 本光電轉換元件的制造方法的要件在于，有如下步驟：涂布含有非晶性的高分子 化合物和非晶性的富勒烯衍生物的混合液并使其干燥，其中，該非晶性的高分子化合物作 為構成本體異質結的p型有機半導體材料，在主鏈含有咔唑環、芴環或環戊并二噻吩環，該 非晶性的富勒烯衍生物作為n型有機半導體材料；曝露于含有與p型有機半導體材料相比 優先溶解n型有機半導體材料的溶劑的蒸氣的氣氛中；形成在X射線衍射圖譜中具有與面 間距d= 1. 6nm~2.Onm對應的衍射峰的光電轉換層。
[0023] 因此，根據該光電轉換元件及其制造方法，具有在低照度的室內光環境（低照度 條件）和高照度的太陽光環境（高照度條件）兩種環境下均得到高光電轉換效率的優點。
【附圖說明】
[0024] 圖1是表示本實施方式所涉及的光電轉換元件的構成的示意圖。
[0025] 圖2 (A)~圖2 (C)是表示本實施方式所涉及的光電轉換元件的制造方法中的蒸氣 處理所引起的結構變化的圖，圖2(A)表示進行蒸氣處理前的狀態，圖2(B)表示蒸氣處理中 的結構變化的過程，圖2(C)表示蒸氣處理后的狀態。
[0026] 圖3是表示放射照度lOOmW/cm2的太陽模擬器中的實施例1的各樣品的相對于二 氯甲烷處理時間的光電轉換特性的變化的圖。
[0027] 圖4是表示照度390Lx、放射照度90yW/cm2的白色熒光燈下的實施例1的各樣品 的相對于二氯甲烷處理時間的光電轉換特性的變化的圖。
[0028] 圖5 (A)、圖5 (B)是表示對實施例1的樣品（進行了 4分鐘二氯甲烷處理的樣品） 的截面進行基于電子能量損失譜法的元素成像的結果即成像圖像的圖，圖5(A)表示以碳 原子為對象的基于電子能量損失譜法的成像圖像（EELS-C)，圖5(B)表示以硫原子為對象 的基于電子能量損失譜法的成像圖像（EELS-S)。
[0029] 圖6 (A)、圖6 (B)是表示對實施例2的樣品（未進行二氯甲烷處理的樣品）的截面 進行基于電子能量損失譜法的元素成像的結果即成像圖像的圖，圖6(A)表示以碳原子為 對象的基于電子能量損失譜法的成像圖像（EELS-C)，圖6(B)表示以硫原子為對象的基于 電子能量損失譜法的成像圖像（EELS-S)。
[0030] 圖7 (A)、圖7 (B)和圖7 (C)分別是表示對實施例1的樣品（進行了 4分鐘二氯甲 烷處理的樣品）的截面的相同位置的、以碳原子為對象的基于電子能量損失譜法的成像圖 像（EELS-C)、以硫原子為對象的基于電子能量損失譜法的成像圖像（EELS-S)、以及基于掃 描式透射電子顯微鏡的截面圖像（STEM圖像）的圖，圖7(D)是表示圖7(C)中的PCDTBT主 體區域的放大圖像的圖。
[0031] 圖8是表示實施例2的樣品（未進行二氯甲烷處理的樣品）的截面的基于掃描式 透射電子顯微鏡的截面圖像的圖。
[0032] 圖9是表示實施例1的樣品（在約25°C進行了干燥工序并進行了 2分鐘二氯甲烷 處理的樣品）、實施例2的樣品（在約25°C進行干燥工序、未進行二氯甲烷處理的樣品）和 比較例1(在約60°C進行干燥工序、未進行二氯甲烷處理的樣品）的光電轉換層的X射線衍 射圖譜的圖。
[0033] 圖10是表示實施例1的樣品（在約25°C進行了干燥工序并進行了2分鐘二氯甲 烷處理的樣品）、實施例2的樣品（在約25°C進行干燥工序、未進行二氯甲烷處理的樣品） 和比較例1(在約60°C進行干燥工序、未進行二氯甲烷處理的樣品）的光電轉換層的X射線 衍射圖譜（以衍射面的面間距d為橫軸）的圖。
[0034] 圖11是表示對實施例1的樣品（在約25°C進行了干燥工序并進行了 2分鐘二氯 甲烷處理的樣品）、實施例2的樣品（在約25°C進行干燥工序、未進行二氯甲烷處理的樣 品）和比較例1 (在約60°C進行干燥工序、未進行二氯甲烷處理的樣品）的光電轉換層的X 射線衍射圖譜中的與面間距d=約1. 6~約2.Onm對應部分的積分強度，以與白色熒光燈 光（照度390Lx、放射照度90yW/cm2)下的光電轉換效率的關系作圖的圖。
[0035] 圖12是表示實施例1的樣品（進行了約2分鐘二氯甲烷處理的樣品；膜厚約 80nm)和實施例2的樣品（未進行二氯甲燒處理的樣品；膜厚約80nm)在放射照度100mW/ cm2的太陽模擬器中的I-V曲線的圖。
[0036] 圖13是表示實施例1的樣品（進行了約2分鐘二氯甲烷處理的樣品；膜厚約 80nm)和實施例2的樣品（未進行二氯甲烷處理的樣品；膜厚約80nm)在白色熒光燈光（照 度390Lx、放射照度90yW/cm2)下的I-V曲線的圖。
[0037] 圖14是表示實施例3的樣品（進行了約2分鐘二氯甲烷處理的樣品；膜厚約 170nm)和實施例4的樣品（未進行二氯甲烷處理的樣品；膜厚約170nm)在放射照度100mW/ cm2的太陽模擬器中的I-V曲線的圖。
[0038] 圖15是表示實施例3的樣品（進行了約2分鐘二氯甲烷處理的樣品；膜厚約 170nm)和實施例4的樣品（未進彳丁二氣甲燒處理的樣品；I旲厚約170nm)在白色灰光燈光 (照度390Lx、放射照度90yW/cm2)下的I-V曲線的圖。
[0039] 圖16是表示實施例1的樣品（進行了約2分鐘二氯甲烷處理的樣品；膜厚約 80nm)和實施例3的樣品（進行了約2分鐘二氯甲烷處理的樣品；膜厚約170nm)在放射照 度lOOmW/cm2的太陽模擬器中的I-V曲線的圖。
[0040] 圖17是表示實施例1的樣品（進行了約2分鐘二氯甲烷處理的樣品；膜厚約 80nm)和實施例3的樣品（進行了約2分鐘二氯甲烷處理的樣品；膜厚約170nm)在白色熒 光燈光（照度390Lx、放射照度90yW/cm2)下的I-V曲線的圖。
【具體實施方式】
[0041] 以下，通過附圖，參照圖1~圖17對本發明的實施方式所涉及的光電轉換元件及 其制造方法進行說明。
[0042] 本實施方式所涉及的光電轉換元件例如用作有機薄膜型太陽能電池，具體而言用 作本體異質結型有機薄膜太陽能電池。這樣的本體異質結型有機薄膜太陽能電池可采用印 刷工藝制造，因此與目前為主流的采用真空工藝層疊無機半導體的太陽能電池相比，在原 理上能夠大幅降低制造成本。
[0043] 如圖1所示，本光電轉換元件具備基板1、作為下部電極的陽極2、陽極側緩沖層3、 光電