一種多臂星形網絡狀固體聚合物電解質的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種多臂星形網絡狀固體聚合物電解質薄膜，屬于電化學儲能器件領 域。 技術背景
[0002] 由于傳統鋰離子電池采用液態電解液，在特定條件會發生起火燃燒等現象，其安 全性一直備受關注。采用固體電解質取代液態電解液被認為是改善鋰離子電池安全性能的 有效措施之一，其中有機固體電解質正得到越來越多的關注。1973年，Wright等人就發現 聚氧乙烯（PEO)可以傳導堿金屬鹽離子，這被認為是有機固體電解質研宄的開端。1979年 Armand提出了PEO添加堿金屬鹽配合物作為電池的導體，從此人們對PEO體系的固體電解 質研宄越來越多。純PEO體系在室溫下的離子電導率僅有10_7~10 ^ScnT1，由于電導率太低 所以人們向其中添加各種填料，如二氧化硅，三氧化二鋁，沸石以及金屬有機框架MOF等。 除此之外，人們還通過共聚、接枝、嵌段等方法對聚合物進行改性，以破壞聚合物中EO重復 單元的有序排列，破壞結晶以提高離子電導率。2003年，陳國榮等人用012(：1 2與PEG600在 堿性條件下縮聚形成共聚物，再通過TDI與聚合物進行交聯，得到一種具有較高機械性能 的PEO-聚氨酯薄膜，但其室溫離子電導率僅為1. 12*1(T5ScnT1。雖然對這類有機固體電解 質的研宄已經有很多，但是他們在電池中的應用仍集中在高溫下，在常溫甚至低溫條件下 的充放電性能鮮有報道。
【發明內容】
[0003] 針對現有技術中的聚合物固體電解質存在離子電導率低，機械性能差，特別是常 溫無法充放電等缺點，本發明的目的是在于提出一種同時具有高導電率、良好機械性能和 穩定電化學性能的多臂星形網絡狀固體聚合物電解質。
[0004] 本發明公開了一種多臂星形網絡狀固體聚合物電解質，包括聚合物基體、鋰鹽和 粘結劑，所述的聚合物基體是由含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子接枝在1，3, 5, 7-四 甲基四氫四硅氧烷上形成的多臂星形網絡狀聚合物。
[0005] 本發明的多臂星形網絡狀聚合物以含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子為臂， 1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷為核。
[0006] 優選的方案中1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷與含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇 類分子的摩爾比為1:4~1:2。
[0007] 優選的方案中含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子為PEG300、PEG600、3, 6-二 氧雜-1，8-辛二硫醇、1，2-乙二硫醇中的至少一種。
[0008] 優選的方案中多臂星形網絡狀聚合物是由含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子 與1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷在卡氏催化劑催化下反應制得。
[0009] 較優選的方案中多臂星形網絡狀聚合物的制備方法是：將含氧和/或硫的脂 肪醚和/或醇類分子與卡氏催化劑溶解在溶劑中，攪拌，加熱到50~70°C后，滴加溶有 1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷的溶液進行反應，反應完成后，蒸餾除去溶劑，得到多臂星形 網絡狀聚合物。在卡氏催化劑的催化下，1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷（TMCTS)上的Si-H 與含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子中的-OH和/或-SH反應進行接枝反應。優選的 溶劑為THF。
[0010] 進一步優選的方案中反應時間為24~48小時。
[0011] 更進一步優選的方案中聚合物基體、鋰鹽和粘結劑的質量比為1:0. 05~ 0? 3:0. 02 ~0? 2〇
[0012] 最優選的方案中鋰鹽為LiTFSI和/或LiC104;其中，LiTFSI的解離能力更好，且 具有更好的高溫循環性能。
[0013] 最優選的方案中粘結劑為PVDF和/或PAA，其中，由于PVDF價格比PAA便宜，相對 性能較好。
[0014] 本發明的多臂星形網絡狀固體聚合物電解質制備固體聚合物電解質薄膜的方 法：將聚合物基體、鋰鹽和粘結劑及THF混合，攪拌均勻后，滴加在聚四氟乙烯板或鋼殼中， 50~70°C溫度下，真空干燥8~14h，得到固體聚合物電解質薄膜；其中，THF為聚合物基體 質量的300~800%。
[0015] 本發明的多臂星形網絡狀聚合物的制備方法是：將含氧和/或硫的脂肪醚和/或 醇類分子加入到潔凈干燥的三口燒瓶中，加入適量的卡氏催化劑和THF，通入氬氣，通冷凝 水，在磁力攪拌器下攪拌，攪拌速度為100~500r/min;升溫到50~70°C溫度時，滴加溶 有1，3, 5, 7-四甲基四氫四硅氧烷的溶液進行反應，反應24-48小時，得到無色澄清溶液，將 無色澄清溶液轉移到單口燒瓶中，70~85°C溫度下旋轉蒸發除去溶劑THF，得到粘稠的無 色透明固體，固體用乙醚洗滌沉淀數次，再次旋蒸除去溶劑，產物于55~65°C下，真空干燥 18~30小時，即得到多臂星形網絡狀聚合物。
[0016] 本發明的有益效果：本發明的多臂星形網絡狀固體聚合物同時具有TMCTS基團和 含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子，含氧和/或硫的脂肪醚和/或醇類分子的引入使得 聚合物的離子電導率提高，同時TMCTS基團的引入使得聚合物的機械力學性能、熱穩定性 和電化學穩定性明顯提高，以其為基體制得的固體電解質可以在常溫和高溫條件下使用， 適用于l〇°C~120°C溫度范圍。該多臂星形網絡狀固體聚合物制備的聚合物固體電解質薄 膜具有離子電導率高機械性能好電化學穩定性好等特點，在鋰離子電池，特別是室溫及低 溫全固態鋰離子電池、鋰硫電池、超級電容器等領域具有廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0017]【圖1】本發明的多臂星形網絡狀固體聚合物電解質薄膜；
[0018] 【圖2】為實施例4制得的多臂星形網絡狀固體聚合物的紅外光譜圖；
[0019] 【圖3】為實施例4制得的多臂星形網絡狀固體聚合物電解質制成Li/SPE/LFP電 池在10°C條件下以0. 1C倍率充放電循環圖；
[0020] 【圖4】為實施例4制得的多臂星形網絡狀固體聚合物電解質制成Li/SPE/LFP電 池在120°C條件下以1C倍率充放電循環圖。 具體實施例
[0021] 以下實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不是對本發明保護范圍的限制。
[0022] 實施例1
[0023] 將9. 98gPEG600,0.lmL卡氏催化劑和25mLTHF加入到三口燒瓶中，通入惰性 氣體氬氣以及冷凝水，調節反應溫度為60°C，攪拌速度為300r/min，達到設定溫度后，調 節滴定漏斗，使得溶解在15mLTHF中的lgTMCTS以5秒每滴的速度滴加到溶液中，反 應