電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電池領域，具體涉及一種基于內部離子交換的電池。
【背景技術】
[0002] 鉛酸電池，其出現已超百年，擁有著成熟的電池技術，占據著汽車啟動電瓶、電動 自行車、UPS等儲能領域的絕對市場份額。鉛酸電池雖然循環使用壽命較低，能量密度也相 對較低，但卻擁有價格非常低廉，性價比非常高的優點。因此，近些年來，鎳氫電池、鋰離子 電池、鈉硫電池等，均無法在儲能領域取代鉛酸電池。
[0003] 新出現了一種基于內部離子交換的電池。該電池的工作原理為，正極基于第一金 屬離子的脫出-嵌入反應，負極基于第二金屬離子的沉積-溶解反應，電解液含參與正極脫 出-嵌入反應的第一金屬離子和參與負極沉積-溶解反應的第二金屬離子。該類型電池的 理論能量密度為160Wh/Kg，預計實際能量密度可達50~80Wh/Kg。綜上所述，該類型電池 非常有希望成為替代鉛酸電池的下一代儲能電池，具有極大的商業價值。
[0004] 但是，目前該類電池自放電問題較為嚴重，會導致電池電化學性能迅速惡化，限制 了該類電池的實際應用，因此，亟待尋找一種新的離子交換電池，能夠改善電池的自放電問 題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種離子交換電池，能夠改善離子交換電池正極導電劑的腐 蝕問題，從而進一步改善電池的自放電問題。
[0006] 一種電池，包括正極、負極、及電解液，所述正極包括能夠可逆脫出-嵌入第一金 屬離子的正極活性物質和正極導電劑；所述電解液包括能夠溶解電解質并使所述電解質電 離的溶劑；所述電解質包括第一金屬離子和第二金屬離子，所述第二金屬離子在充放電過 程中能夠在所述負極還原沉積為第二金屬，所述第二金屬能夠可逆的氧化溶解為第二金屬 離子；其中，所述電池還包括加入到所述正極中的添加劑，所述添加劑為無機氧化物，所述 無機氧化物的析氧過電位不低于2V。
[0007] 優選的，所述無機氧化物為Ti02、Bi203、Sn0 2、Sr0、Al203、Pb02、Ce02中的至少一種。
[0008] 優選的，以所述正極的質量百分含量為基準，所述無機氧化物的質量百分含量不 聞于10%。
[0009] 優選的，所述電解液的pH值為3~7。
[0010] 優選的，所述溶劑為水或醇。
[0011] 優選的，所述電解質中的陰離子包括硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子、甲酸根離 子、磷酸根離子或烷基磺酸根離子中一種或幾種。
[0012] 優選的，所述第一金屬離子選自鋰離子或鈉離子。
[0013] 優選的，所述第二金屬離子為錳離子、鐵離子、銅離子、鋅離子、鉻離子、鎳離子、錫 離子或鉛離子。
[0014] 優選的，所述正極活性物質選自LiMn204、LiFeP04或LiCo02中一種或幾種。
[0015] 優選的，所述正極導電劑為導電聚合物、導電氧化物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、 碳纖維、金屬纖維、金屬粉末、以及金屬薄片中的一種或幾種。
[0016] 本發明通過在電池的正極添加了析氧過電位不低于2V的無機氧化物，能夠抑制 氧氣在正極的析出，改善電池正極導電劑的腐蝕問題，從而進一步改善電池的自放電問題， 同時也提高了電池的電化學性能和安全性能。
【具體實施方式】
[0017] 為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋 本發明，并不用于限定本發明。
[0018] 本發明提供一種電池，包括正極、負極、及電解液，正極包括能夠可逆脫出-嵌入 第一金屬離子的正極活性物質和正極導電劑；電解液包括能夠溶解電解質并使電解質電離 的溶劑；電解質包括第一金屬離子和第二金屬離子，第二金屬離子在充放電過程中能夠在 負極還原沉積為第二金屬，第二金屬能夠可逆的氧化溶解為第二金屬離子；其中，電池還包 括加入到正極中的添加劑，添加劑為無機氧化物，無機氧化物的析氧過電位不低于2V。
[0019] 本發明電池的充放電原理為：充電時，正極活性物質脫出第一金屬離子，同時伴隨 正極活性物質被氧化，并放出電子；電子經由外電路到達電池負極，同時電解液中的第二金 屬離子在負極上得到電子被還原，并沉積在負極上。放電時，沉積在負極上的第二金屬被氧 化，失去電子轉變為第二金屬離子進入電解液中；電子經外電路到達正極，正極活性物質接 受電子被還原，同時第一金屬離子嵌入正極活性物質中。
[0020] 電池的正極包括正極活性物質，正極活性物質參與正極反應，并且能夠可逆脫 出-嵌入第一金屬離子。
[0021] 優選的，第一金屬離子選自鋰離子或鈉離子。
[0022] 正極活性物質可以是符合通式Li1+xMnyMz0k的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子的尖晶 石結構的化合物，其中，-1彡x彡0? 5，1彡y彡2. 5,0彡z彡0? 5,3彡k彡6,M選自Na、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一種。優選的，正極活性物質含有LiMn204。更 優選的，正極活性物質含有經過摻雜或包覆改性的LiMn204。
[0023] 正極活性物質可以是符合通式Li1+xMyM'ZM"。02+"的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子 的層狀結構的化合物，其中，_l〈x彡0.5,0彡y彡1，0彡z彡1，0彡c彡1，-0.2彡n彡0.2， M，M'，M"分別選自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或A1 的中至少一種。
[0024] 正極活性物質還可以是符合通式y(X04)n的能夠可逆脫出-嵌入鋰離子 的橄欖石結構的化合物，其中，〇〈x彡2,0彡y彡0. 6，1彡n彡1. 5，M選自Fe、Mn、V或Co, M'選自Mg、Ti、Cr、V或A1的中至少一種，X選自S、P或Si中的至少一種。
[0025] 優選的，正極活性物質選自LiMn204、LiFeP04或LiC〇02中一種或幾種。
[0026] 在目前電池工業中，幾乎所有正極活性物質都會經過摻雜、包覆等改性處理。但摻 雜，包覆改性等手段造成材料的化學通式表達復雜，如LiMn204已經不能夠代表目前廣泛使 用的"錳酸鋰"的通式，而應該以通式Li1+xMnyMz0k為準，廣泛地包括經過各種改性的LiMn204 正極活性物質。同樣的，LiFeP04以及LiC〇02也應該廣泛地理解為包括經過各種摻雜、包覆 等改性的，通式分別符合LiMhM'y (X04)n和Li1+xMyM'ZM"。02+"的正極活性物質。
[0027] 正極活性物質為能可逆脫出-嵌入鋰離子的物質時，優選可以選用如LiMn204、 LiFeP04、LiC〇02、LiMxP04、LiMxSi0y (其中M為一種變價金屬）等化合物。此外，本發明的正 極活性物質為能可逆脫出-嵌入鈉離子的物質時，優選可以選用NaVP04F等。
[0028] 具體的，正極還包括負載正極活性物質的正極集流體，正極集流體僅作為電子傳 導和收集的載體，不參與電化學反應，即在電池工作電壓范圍內，正極集流體能夠穩定的存 在于電解液中而基本不發生副反應，從而保證電池具有穩定的循環性能。
[0029] 正極集流體的材料選自碳基材料、金屬或合金中的一種。
[0030] 碳基材料選自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毯、碳布、碳纖維中的一種。在具 體的實施方式中，正極集流體為石墨，如商業化的石墨壓制的箔，其中石墨所占的重量比例 范圍為90-100%。
[0031] 金屬包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或經過鈍化處理的上述金屬中的一 種。
[0032] 合金包括不銹鋼、碳鋼、A1合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、 Pt-Rh合金或經過鈍化處理的上述金屬中的一種。
[0033] 不銹鋼包括不銹鋼網、不銹鋼箔，不銹鋼的型號包括但不僅限于不銹鋼304或者 不銹鋼316或者不銹鋼316L中的一種。
[0034] 優選地，對正極集流體進行鈍化處理，其的主要目的是，使正極集流體的表面形成 一層鈍化的氧化膜，從而在電池充放電過程中，能起到穩定的收集和傳導電子的作用，而不 會參與電池反應，保證電池性能穩定。正極集流體鈍化處理方法包括化學鈍化處理或電化 學鈍化處理。
[0035] 化學鈍化處理包括通過氧化劑氧化正極集流體，使正極集流體表面形成鈍化膜。 氧化劑選擇的原則為氧化劑