高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，特別是涉及一種高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]為緩解環境壓力，世界各國競相開發電池和燃油并用的混合電動汽車(HEV)。據日美歐的市場預測，2013年后車用電池將逐步以鋰離子電池為主。在鋰離子電池的發展過程中，正極材料己經成為制約其大規模推廣應用的瓶頸，因而制得性能優越、價格便宜的正極材料是鋰離子動力電池商業化進程中的關鍵性因素。
[0003]在眾多正極材料中，由于磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)材料其高安全、環保、低廉、長壽命等特點，成為公認的鋰離子動力電池理想材料，而以磷酸亞鐵鋰為正極材料的鋰離子電池現已廣泛應用于電動工具、電動自行車、助力車，高爾夫球車，航模玩具，礦燈等動力電池領域。
[0004]目前磷酸亞鐵鋰材料主要的生產方法是高溫固相法，但高溫固相生產工藝一致性難以控制，質量不穩定，這對于一致性要求極高的動力電池組而言是極大的不利因素。目前國內外磷酸亞鐵鋰生產企業雖然采取了一定的措施，如采用噴霧干燥的半濕法工藝，增加原料混合流程等，但由于物料一致性的影響因素較多，以及影響因素的不可預見性，因此一致性問題始終未能得到理想的解決。
[0005]另外，以磷酸亞鐵鋰材料為正極的動力電池，根據用途的不同，業內普遍將其區分為能量型和功率型，能量型磷酸亞鐵鋰電池一般要求正極材料具有相對較高的容量、較大的粒徑、較高的振實密度、以及較低的比表面積，主要用于純電動轎車、儲能、礦燈等領域，功率型磷酸亞鐵鋰電池一般要求材料具有較好的倍率性能、較小的粒徑、較高的比表面積，主要用于電動工具、混合動力轎車等領域，隨著混合動力轎車的發展，人們對功率型磷酸亞鐵鋰材料的需求越來越大，因此，功率型磷酸亞鐵鋰材料的較好倍率性能、較小的粒徑、較高的比表面積，特別是產品的一致性和質量穩定是本領域技術人員重要的研究對象。
[0006]經過檢索發現申請號為200610148120.1，公開號為CN101106188，名稱為:鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰一碳復合正極材料的制備方法的發明專利，其說明書中公開了以Fe3+化合物為原料，基于醚類有機溶劑體系，通過溶膠一凝膠方法，結合碳熱還原法制備的。所制備的復合材料具有較好倍率性能，較小的粒徑，較高的比表面積以及質量穩定的特點。但是，由于該方法采用了醚類有機體系作為反應環境，不僅具有一定毒性，而且反應條件相對苛刻、成本高，不利于材料的產業化發展。
[0007]經過檢索還發現申請號為200810116697.3，公開號為CN101630742，名稱為:一種磷酸鐵鋰/碳納米復合物及其制備方法與應用的發明專利，其說明書中公開了先制備含必要組分的溶膠，再將該溶劑凝膠化，再在非氧化氣氛下進行高溫熱處理即得產物。由于該方法采用的凝膠成膠過程中需要蒸發體系內的溶劑，且時間相當長，一般在8小時以上，能耗大，限制了材料產業化發展。
【發明內容】
[0008]本發明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種不僅具有較好的倍率性能、較小的粒徑、較高的比表面積，環境友好，產業化生產批次內及批次間品質穩定，產品一致性高，成本低，適于材料產業化發展的高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法。
[0009]本發明包括如下技術方案:
[0010]高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特點是:制備步驟包括:
[0011 ] ⑴制作液相快速成膠前驅體
[0012]①按照摩爾比鋰:鐵:磷=0.99-1.02:1:1的比例，將可溶性的鋰源化合物、鐵源化合物和磷源化合物置于攪拌機中，以200-1400轉/分鐘的速度進行攪拌，形成混合溶液；以混合溶液體積5%-25%的比例將分散劑加入到混合溶液中繼續攪拌，再在攪拌機中加入氨水，調節PH值，降低攪拌機的攪拌速度為初始轉速的8%以下；至20-140轉/分鐘，停止攪拌；攪拌機中形成膠狀混合物；
[0013]②將步驟⑴①中膠狀混合物置于真空干燥箱內，于60°C _120°C下干燥4-12小時，得到淺黃色泡沫體作為液相快速成膠前驅體；
[0014]⑵預燒及造粒
[0015]①預燒
[0016]將步驟⑴制成的前驅體于氣氛爐中以2-5°C /分鐘的速率升溫至350_550°C焙燒4-7小時，自然冷卻后取出；
[0017]②造粒
[0018]將步驟⑵①預燒后的材料放入瑪瑙罐為瑪瑙罐、內襯為聚四氟乙烯、聚氨酯之一種的行星式球磨機中，球磨機中的研磨球為表面包覆尼龍、聚四氟乙烯或聚氨酯的不銹鋼球，進行2-8小時研磨；
[0019]⑶材料的高溫熱處理
[0020]將研磨后的產品再次置于氣氛爐中，以5_30°C /分鐘的升溫速率升溫至650-750°C進行8-12小時的高溫焙燒，自然冷卻后，完成高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制作過程。
[0021]本發明還可以采用如下技術措施:
[0022]所述鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上；鐵源化合物為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種或兩種以上；磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種以上；所述分散劑為吐溫-80、司班-80、TX-100中的一種或一種以上。
[0023]所述球磨罐為瑪瑙罐，球磨罐中置有聚四氟乙烯或聚氨酯內襯；所述研磨球為表面包覆聚四氟乙烯或聚氨酯的不銹鋼球。
[0024]所述升溫速率為12_20°C /分鐘。
[0025]本發明具有的優點和積極效果:
[0026]1、本發明通過液相中合成的磷酸鐵鋰前驅體，不僅具有一次粒徑小的特點，而且各種原料在分子水平上達到均勻混合，同時可以通過控制各種液相工藝參數，實現了材料在批次內及批次間品質的穩定；無需溶劑蒸發，降低了材料制作的成本，非常適合于材料的產業化生產；
[0027]2、本發明通過加入分散劑，分散劑在熱分解時，作為碳源而分解，分解出來的碳包覆在材料表面起到了阻聚作用，使得前驅體粒徑基本保持一次粒徑的狀態，有助于最終產品粒徑的進一步減小，合成工藝相對寬松，參數易于控制，材料具有納米尺寸的微觀粒子，功率性能好，制備出的產品品質穩定性十分優異，具有很好的倍率性能。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明實施例1制得材料的XRD測試曲線圖；
[0029]圖2為本發明實施例1制得材料的SEM照片；
[0030]圖3為本發明實施例1制得材料在25°C室溫、1C@鋰片負極條件下首次充放電曲線圖；
[0031]圖4為本發明實施例1制得材料在25°C室溫、1C@鋰片負極條件下循環性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0032]為能進一步公開本發明的
【發明內容】
、特點及功效，特例舉以下實例詳細說明如下。
[0033]高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制備方法，其特點是:制備步驟包括:
[0034]⑴制作液相快速成膠前驅體
[0035]①按照摩爾比鋰:鐵:磷=0.99-1.02:1:1的比例，將可溶性的鋰源化合物、鐵源化合物和磷源化合物置于攪拌機中，以200-1400轉/分鐘的速度進行攪拌，形成混合溶液；以混合溶液體積5%-25%的比例將分散劑加入到混合溶液中繼續攪拌，再在攪拌機中加入氨水，調節PH值，降低攪拌機的攪拌速度為初始轉速的8%以下；至20-140轉/分鐘，停止攪拌；攪拌機中形成膠狀混合物；
[0036]②將步驟⑴①中膠狀混合物置于真空干燥箱內，于60°C _120°C下干燥4-12小時，得到淺黃色泡沫體作為液相快速成膠前驅體；
[0037]⑵預燒及造粒
[0038]①預燒
[0039]將步驟⑴制成的前驅體于氣氛爐中以2-5°C /分鐘的速率升溫至350_550°C焙燒4-7小時，自然冷卻后取出；
[0040]②造粒
[0041]將步驟⑵①預燒后的材料放入瑪瑙罐為瑪瑙罐、內襯為聚四氟乙烯、聚氨酯之一種的行星式球磨機中，球磨機中的研磨球為表面包覆尼龍、聚四氟乙烯或聚氨酯的不銹鋼球，進行2-8小時研磨；
[0042]⑶材料的高溫熱處理
[0043]將研磨后的產品再次置于氣氛爐中，以5_30°C /分鐘的升溫速率升溫至650-750°C進行8-12小時的高溫焙燒，自然冷卻后，完成高功率型磷酸亞鐵鋰材料的制作過程。
[0044]所述鋰源化合物為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上；鐵源化合物為硫酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種或兩種以上；磷源化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種以上；所述分散劑為吐溫-80、司班-80、TX-100中的一種或一種以上。
[0045]所述球磨罐為瑪瑙罐，球磨罐中置有聚四氟乙烯或聚氨酯內襯；所述研磨球為表面包覆聚四氟乙烯或聚氨酯的不銹鋼球。
[0046]所述升溫速率為12_20°C /分鐘。
[0047]實施例1
[0048]⑴制作液相快速成膠前驅體
[0049]①分別以氫氧化鋰、硝酸鐵、磷酸