一種富鋰錳材料,其用途以及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種富鋰錳材料，其用途以及制 備方法。
【背景技術】
[0002] 層狀富鋰正極材料 xLi2Mn03 ? (l-x)LiM02(M = Mn，Ni，Co, Nic^Mn。』，Cr， Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe"〇是一種a -NaFe02型固溶體材料，以其特有的高比容量（200~300mAh/ g)、優秀的循環能力以及新的電化學充放電機制等性能，成為當今鋰離子二次電池正極材 料的研宄熱點。
[0003] 商品化的正極材料（LiC〇02、LiMn204、LiFeP04)越來越不能滿足人們對高容量、 高能量密度電子產品的需求，層狀富鋰正極材料xLi2Mn03 ? (l-x)LiM02(M=Mn，Ni，Co， Ni0.5MnQ.5,Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3,Fe…）是一種a-NaFe02型固溶體材料，由層狀的Li掏03和 LiM02(M=Mn，Ni，Co,NiQ.5MnQ.5,Cr，Ni^Co^Mn^，Fe...)形成的，以其特有的高比容量 (200~300mAh/g)、優秀的循環能力以及新的電化學充放電機制等性能，成為當今鋰離子 二次電池正極材料的研宄熱點。
[0004] 中國專利（趙煜娟、孫召琴、馮海蘭等，一種球形梯度富鋰正極材料的合成方法， 中國專利號：CN201010522413.8)公開了 一種球形梯度富鋰正極材料xLi2Mn03. (1-X) Li[Ni^Co^MnaJC^(0? 1彡x彡0? 4)的合成方法，用已有的商業化球形前驅體 [Nia4C0(l.2MnQ.4] (011)2進行此元素包覆，然后與氫氧化鋰混合熱處理，0.2C倍率電流充放 電，首次放電比電容量為242mAh/g，50次循環后比容量為221mAh/g。中國專利（鐘盛文、胡 偉、張騫，富鋰錳基正極材料及其制備方法，中國專利號：CN200910186311. 0)公開了富鋰 基正極材料1^[1^(1_2!￡)/3附!￡_具1111( 2_!￡)/3_」02以=&^1、11、1%、01)及其制備方法，采用反應 爸共沉淀法合成肖LI驅體(0H)2，然后與鋰化合 物混合高溫燒結，0. 1C倍率電流充放電，首次放比電容量為250mAh/g，在2. 75-4. 2V、1C的 充放電條件下，首次放比電容量為144mAh/g，300次循環后容量保持率為97%。
[0005] 這些材料具有優異的電化學性能，但是，這類正極材料存在以下問題：1.首次 充電到4. 5V以上時，發生不可逆的電化學反應：xLi2Mn 03?(l_x)M02-xMnO 2?(1-x) M02+xLi20(充電小于4. 5V時發生可逆脫鋰反應：xLi2Mn03?(l-x)LiM02- xLi 2Mn03?(1-x) M02+(l-x)Li。），即材料中的Li+以Li 20的形式從晶胞中脫出，放電時這部分鋰離子無法全 部再嵌入到原有晶胞，導致材料具有較大的首次不可逆容量，庫倫效率較低。2.在循環過程 中存在相變，電壓平臺衰減，導致循環穩定性差。3.材料本身的導電性能差，在充放電過程 中，倍率性能差。
[0006] 為了解決這些問題，很多研宄人員對其進行表面包覆處理，主要是利用其它金屬 或者非金屬氧化物（例如，MgO、Si02、ZnO、A1203、21~02等）進行表面包覆，提高首次庫倫效 率，提高循環性能。包覆層與富鋰錳材料兼容性差，界面阻抗明顯增加；經包覆后，電阻增加 較多，倍率性能下降多；且制備工藝復雜，故目前制備的富鋰材料較難應用。
[0007] 綜上所述，現有技術中存在如下技術問題：富鋰錳材料具有較大的首次不可逆容 量，庫倫效率較低，且循環穩定性差。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于克服上述現有技術存在的缺點，提供一種新富鋰錳正極材料及 其制備方法，工藝簡單，易于工業化生產。該富鋰錳材料為xLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (l-x)Lii_bN abNiuMnos-wSiwC^O. 1 彡x彡 0? 9,0. 005 彡b彡 0? 08,0. 005 彡a彡 0? 15)，具有高比容量、 首次庫倫效率高，循環性能優異、倍率性能好。制備含鎳錳硅的前驅體材料，與鈉鹽、鋰鹽混 合均勻，高溫燒結得到新型富鋰錳材料，工藝簡單，易于工業化生產。具體技術方案如下：
[0009] -種富鋰錳材料，為XLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (1-x)Lii-bNabNiuMnu-wSia/A。
[0010] 進一步地，其為納米棒狀小顆粒堆積而成的微米級顆粒。
[0011] 進一步地，0? 1 彡X彡 0? 9,0. 005 彡b彡 0? 08,0. 005 彡a彡 0? 15。
[0012] 上述富鋰錳材料的用途，進一步地，用作正極材料。
[0013] 上述富鋰錳材料的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1)合成前驅體材料；
[0015] (2)與鈉鹽、鋰鹽混合均勻；
[0016] (3)高溫燒結。
[0017] 進一步地，步驟（1)包括如下步驟：
[0018] (1-1)按照xLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (1-x)Lii-bNabNiuMnu-wSia/A中的Ni、Mn、Si 化學計量比稱取鎳的化合物、錳的化合物、硅的化合物；
[0019] (1-2)混合均勻；
[0020] (1-3)程序控溫在空氣氣氛中燒結；
[0021] (1-4)以 0? 5 ~10°C/min升溫速度加熱到 650 ~750°C;
[0022] (1-5)保溫 2 ~15h;
[0023] (1-6)冷卻至室溫；
[0024](1-7)破碎，即可得到前驅體材料。
[0025] 進一步地，步驟⑵包括如下步驟：按照xLUaaMrVaSiA? (1-x) 中的Ni、Mn、Si、Na、Li化學計量比稱取前驅體材料、鈉鹽、鋰鹽， 混合均勻。
[0026] 進一步地，Li過量1 %~5%，補償鋰鹽在高溫下燒結時少量揮發。
[0027] 進一步地，步驟（1)包括如下步驟：
[0028](3-1)程序控溫在空氣氣氛中燒結；
[0029] (3-2)以 0? 5 ~10°C/min升溫速度加熱到 750 ~950°C;
[0030] (3-3)保溫 3 ~48h;
[0031] (3-4)冷卻至室溫；
[0032] (3-5)破碎過篩，即可得到富鋰錳正極材料。
[0033] 進一步地，所述的鎳的化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氧化鎳、氫氧化 鎳中的一種或幾種；和/或，所述的錳的化合物為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳、氧化錳、 氫氧化錳中的一種或幾種；所述的硅的化合物為正硅酸乙酯、二氧化硅、氧化亞硅中的一種 或幾種；和/或，所述的鈉鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、硫酸 鈉、亞硫酸鈉、磷酸鈉中的一種或幾種；和/或，所述的鋰鹽為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯 化鋰、碳酸鋰中的一種或幾種。
[0034] 與目前現有技術相比，本發明制備的富鋰錳材料為納米棒狀小顆粒堆積而成的微 米級顆粒，結構穩定，具有放電比容量高，首次效率高，循環穩定性好，倍率性能優異。具體 來說：在650~750°C制備前驅體，使材料分解體積減小，制備富鋰錳材料時，易于在高溫 下材料間緊密結合。制備xLUaaMn^SiA? (l-xAUabNia.gMnaj^SiwO；^料，Si具 有穩定的化合價+4,且Si-0鍵能遠遠大于Mn-0鍵鍵能，Si取代Mn后，一方面穩定了材料 的結構，且減少相變的發生；另一方面，減少了Mn的溶解，使其循環性能穩定。Na的摻入很 好的減少在首次充電到4. 5V以上時的不可逆反應[xLi2Mn03 ? (l-x)M02-xMn02 ? (1-x) M02+xLi20]，從而提高首次效率，同時保證了鋰脫出后的結構的穩定性。通過本方法制備的 富鋰錳材料為納米棒狀小顆粒堆積而成的微米級顆粒，導電性能好，充放電倍率性能好。其 制備工藝簡單，易于工業化生產。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發明實施例1所制備的富鋰錳材料SEM圖。
[0036]圖2為本發明實施例1所制備的富鋰錳材料首次充放電循環性能曲線。
[0037]圖3為本發明實施例1所制備的富鋰錳材料充放電循環性能曲線。
[0038]圖4為本發明實施例1所制備的富鋰錳材料不同倍率下放電循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0039] 下面根據附圖對本發明進行詳細描述，其為本發明多種實施方式中的一種優選實 施例。
[0040] 一種富鋰錳正極材料及其制備方法，包括以下步驟：
[0041] 步驟1、合成前驅體材料
[0042]按照xLi2_2bNa2bMni_aSia03 ? (1-x)LigNabNi。. 5Mn。. 5_a/2Sia/202中的Ni、Mn、Si化學計 量比稱取鎳的化合物、錳的化合物、硅的化合物，混合均勻，然后程序控溫在空氣氣氛中燒 結，以0. 5~10°C/min升溫速度加熱到650~750°C，保溫2~15h，冷卻至室溫，破碎，即 可得到前驅體材料。
[0043] 步驟2、制備富鋰錳材料
[0044]按照xLUa^MnhSiA? (1-x)LUabNi。. 5Mn。. 5_a/2Sia/202中的Ni、Mn、Si、Na、Li 化學計量比稱取前驅體材料、鈉鹽、鋰鹽（Li過量1 %~5%，Li略微過量是為了補償鋰鹽在 高溫下燒結時少量揮發），混合均勻，然后程序控溫在空氣氣氛中燒結，以〇. 5~10°C/min 升溫速度加熱到750~950°C，保溫3~48h，冷卻至室溫，破碎過篩，即可得到富鋰錳正極 材料。
[0045] 所述的富鋰錳正極材料的累計粒度分布百分數達到50%時（D50)所對應的粒徑 為5~16ym，比表面積為0. 3~1. 2m2/g，振實密度為1. 9~2. 5g/cm3。。所述的鎳的化合 物為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氧化鎳、氫氧化鎳中的一種或幾種。所述的錳的化合 物為硝酸錳、醋酸錳、硫酸錳、氯化錳、氧化錳、氫氧化錳中的一種或幾種。所述的硅的化合 物為正硅酸乙酯、二氧化硅、氧化亞硅中的一種或幾種。所述的鈉鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯 化鈉、醋酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、磷酸鈉中的一種或幾種。所述的鋰鹽為 氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰中的一種或幾種。
[0046] 實施例1
[0047] 本實施例提供一種富鋰猛正極材料及其制備方法，該富鋰猛材料為0.SLi^Naai Mn0.98Si。.。203 ? 0? 5Li0.99Na。.(nNio.5Mrio.49Si。.0102,其包括以下步驟：
[0048] 步驟1、合成前驅體材料
[0049]按照0?5LiL98Na0.02Mn0.98Si0.0203 ?0?5Li0.99Na0.01Ni0.5Mn0.49Si0.0102中的Ni、Mn、Si 化學計量比稱取氧化鎳、醋酸錳、二氧化硅，混合均勻，然后程序控溫在空氣氣氛中燒結，以 3°C/min升溫速度加熱到650°C，保溫5h，冷卻至室溫，破碎，即可得到前驅體材料。
[0050]步驟2、制備富鋰猛材料
[0051] 按照0.51^1.98似〇.。2]?11。.9私。.。 203.0.51^。.99似。.。1附。.鄭。. 4私。.。102中的附、]\111、51、 Na、Li化學計量比稱取前驅體材料、碳酸鈉、碳酸鋰（Li過量2%，Li略微過量是為了補償 鋰鹽在高溫下燒結時少量揮發），混合均勻，然后程序控溫在空氣氣氛中燒結，以4°C/min 升溫速度加熱到850°C，保溫20h，冷卻至室溫，破碎過篩，即可得到富鋰錳正極材料。
[0052] 如圖1所示，SEM測試結果表明，制備的富鋰錳材料為納米棒狀小顆粒堆積而成的 微米級顆粒，經測試粒徑D5