鎳復合氫氧化物粒子及其制造方法、非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及非水電解質二次電池用正極活性物質、該物質的制造方法W及采用該 物質的非水電解質二次電池。更具體而言，設及高容量且廉價并且熱穩定性和循環特性優 良的由裡鑲復合氧化物構成的非水電解質二次電池用的正極活性物質及其適于工業化生 產的制造方法、W及使用了該正極活性物質的高容量且高安全性的非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著移動電話、筆記本電腦等小型電子設備的快速發展，作為可充放電的 電源的非水電解質二次電池的需求在急劇攀升。作為非水電解質二次電池的正極活性物 質，W鉆酸裡（LiCo〇2)為代表的裡鉆復合氧化物、W鑲酸裡（LiNi化）代表的裡鑲復合氧化 物、W鋪酸裡（LiMn〇2)為代表的裡鋪復合氧化物等正在廣泛應用之中。
[0003] 鉆酸裡存在作為主要成分含有的鉆因儲藏量少而昂貴、供應不穩定且價格波動大 的問題。因此，作為主要成分含有較廉價的鑲或鋪的裡鑲復合氧化物或裡鋪復合氧化物， 從成本的觀點出發受到關注。但是，對鋪酸裡而言，雖然在熱穩定性方面比鉆酸裡優異，但 在充放電容量方面，與其它材料相比非常小，并且表示壽命的充放電循環特性也非常短，因 此，在作為電池的實用上的課題多。另一方面，鑲酸裡顯示出比鉆酸裡大的充放電容量，因 此，期待鑲酸裡用作能夠制造廉價且高能量密度的電池的正極活性物質。
[0004] 然而，鑲酸裡，通常是混合裡化合物與氨氧化鑲或哲基氧化鑲等的鑲化合物，進行 燒成而制造的，作為其形狀是一次粒子進行單分散而成的粉末或者是作為一次粒子的集合 體的帶有空隙的二次粒子的粉末，但是，均有在充電狀態下的熱穩定性比鉆酸裡差的缺點。 良P，純鑲酸裡在熱穩定性、充放電循環特性等方面存在問題，無法作為實用電池來使用。其 原因在于，充電狀態下的晶體結構的穩定性比鑲酸裡低。
[0005] 作為其解決策略，通常是采用鉆、鋪、鐵等過渡金屬元素、侶、饑、錫等異種元素來 置換一部分鑲，W實現在充電下裡脫出的狀態下的晶體結構的穩定化，獲得作為正極活性 物質的熱穩定性和充放電循環特性良好的裡鑲復合氧化物（例如，參照非專利文獻1、專利 文獻1)。
[0006] 然而，在少量元素置換的情況下達不到充分改善熱穩定性的程度，并且大量元素 置換是導致容量降低的主要原因，因此，無法在電池中發揮作為裡鑲復合氧化物的材料的 優越性。
[0007] 另外，為了減少電池內正極活性物質與電解液之間的反應性，有人提出了W降低 其反應面積的目的來降低作為指標使用的正極活性物質的比表面積，從而提高熱穩定性的 方法（例如，參照專利文獻2)。該方法發現了，通過將少量的侶和錠同時導入裡復合氧化 物，改善了熱穩定性，并且，通過減少了裡復合氧化物的比表面積，抑制了在過充電時的正 極材料與電解液之間的反應性。
[000引但是，上述方法中，關于正極活性物質的與電解液之間的反應面積，著眼于在雜質 或副產物附著于正極活性物質的粒子表面的狀態下的比表面積，因此，上述方法中使用的 比表面積并不表示真正的反應面積。
[0009] 作為正極活性物質的改性方法，在專利文獻3中提出了一種在一定條件下水洗去 除正極活性物質上附著的雜質或副產物的方法。并且，在專利文獻3中記載了水洗后的粉 末的比表面積的變化和根據DSC發熱量的熱穩定性的提高的效果。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 ;日本特許第3244314號公報
[0013] 專利文獻2 ;日本特開平11-135123號公報
[0014] 專利文獻3 ;日本特開2007-273108號公報 [001引非專利文獻
[0016] 非專利文獻1高密度y子C厶二次電池（高密度裡二次電池）"，株式會社テ夕 yシステ厶（株式會社技術系統），1998年3月14日，第61~78頁。
【發明內容】
[0017] 發明要解決的課題
[0018] 作為電池特性的重要項目之一，有循環特性。雖然該循環特性是二次電池在整體 上表現其特性的代表性項目之一，但在通常情況下，為了改善循環特性，已知重要的是控制 正極活性物質的反應電阻。在反應電阻過低的情況下，則會促進活性物質的劣化，因而易于 對循環特性產生不良影響。相反地，若反應電阻過高，則會關聯到無法增大電流密度的問 題、導致促進發熱等限定根本的電池用途的問題，因此不優選。
[0019] 但是，在專利文獻3中，關于在一定條件下水洗去除正極活性物質上附著的雜質 或副產物的方法，尚沒有進行從作為電池特性的重要項目的循環特性的觀點出發的研究。
[0020] 鑒于上述觀點，本發明的目的在于，提供一種不僅保持高容量且高安全性并且正 極反應電阻、循環特性優良的由裡鑲復合氧化物構成的非水電解質二次電池用的正極活性 物質及其制造方法。
[0021] 另外，本發明的目的在于，提供一種由上述裡鑲復合氧化物進行制造的非水電解 質二次電池用的正極活性物質及其制造方法。
[0022] 另外，本發明的目的在于，提供一種具有上述非水電解質二次電池用正極活性物 質的非水電解質二次電池。
[0023] 解決課題的方法
[0024] 第1發明的非水電解質二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，其包 括下述工序（i)~（iii)。
[0025] (i)在85(TCW下的非還原環境下，賠燒作為主成分含有鑲并且作為副成分含有 從其它過渡金屬元素、第2族元素、和第13族元素中選出的至少一種元素的鑲氨氧化物和 /或鑲哲基氧化物，W制造鑲氧化物的工序。
[0026] (ii)混合所述鑲氧化物和裡化合物，W使所述裡化合物中的裡量相對于該鑲氧 化物中的鑲和上述其它過渡金屬元素、第2族元素和第13族元素的總量的摩爾比成為 1. 00~1. 10,然后，在氧環境下，在650~850°C的溫度范圍進行燒成，W制造下述組成式 (1)表示的燒成粉末的工序。
[0027]組成式（1) :LiaNii_bMb〇2 (1)
[002引式中，M表示從NiW外的過渡金屬元素、第2族元素、和第13族元素中選出的至 少一種元素，a為1. 00《a《1. 10,b為0. 01《b《0. 5。
[0029] (iii)在將所述燒成粉末配制為500~2000g/L的漿料濃度的狀態下在滿足下述 式（2)的范圍的時間進行水洗，然后，進行過濾、干燥，得到裡鑲復合氧化物粉末的工序。
[0030] B/40 <A《B/10 似
[0031] 式中，A表示W分鐘為單位表示的水洗時間，B表示Wg/L為單位表示的漿料濃度。
[0032] 第2發明的非水電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，在 第1發明中，將所述漿料的液體部的電導率控制為30~60mS/cm。
[0033] 第3發明的非水電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，在 第1發明中，在經加溫的反應槽中，滴加作為主成分含有鑲并且作為副成分含有從其它過 渡金屬元素、第2族元素、和第13族元素中選出的至少一種的元素的金屬化合物的水溶液、 和含錠離子供體的水溶液，并在此時，根據需要適當地滴加充分的量的堿金屬氨氧化物的 水溶液W使反應溶液保持堿性，由此，制造所述鑲氨氧化物。
[0034] 第4發明的非水電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，在 第1發明中，在經加溫的反應槽中，滴加作為主成分含有鑲并且作為副成分含有從其它過 渡金屬元素、第2族元素、和第13族元素中選出的至少一種的元素的金屬化合物的水溶液、 和含錠離子供體的水溶液，并在此時，根據需要適當地滴加充分的量的堿金屬氨氧化物的 水溶液W使反應溶液保持堿性，接著，進一步添加氧化劑，由此，制造所述鑲哲基氧化物。
[0035] 第5發明的非水電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，在 第1發明中，所述裡化合物是從由裡的氨氧化物、哲基氧化物、氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和面 化物所構成的組中選出的至少一種。
[0036] 第6發明的非水電解質二次電池用的正極活性物質的制造方法，其特征在于，在 第1發明中，在所述（iii)的工序中，在不含有含碳和硫的化合物成分的氣體環境下或真空 環境下進行干燥。
[0037] 第7發明的非水電解質二次電池用的正極活性物質，其特征在于，其由第1發明~ 第6發明中任一項的制造方法獲得。
[003引第8發明的非水電解質二次電池用的正極活性物質，其特征在于，其是使用第7發 明的非水電解質二次電池用的正極活性物質而成。
[0039] 發明的效果
[0040] 根據第1發明，在作為非水電解質二次電池的正極活性物質使用時，能夠使非水 電解質二次電池在保持高容量且高安全性的同時循環特性也優良。
[0041] 根據第2發明，能夠適當地去除在燒成粉末表面附著的雜質。
[0042] 根據第3發明，獲得高體積密度的鑲氨氧化物粉末，因此，易于制造水洗處理后的 比表面積小的裡鑲復合氧化物。
[0043] 根據第4發明，獲得高體積密度的鑲哲基氧化物粉末，因此，易于制造水洗處理后 的比表面積小的裡鑲復合氧化物。
[0044] 根據第5發明，能夠獲得在燒成后不殘留雜質的優點。
[0045] 根據第6發明，能夠充分降低裡鑲復合氧化物的水分率，因此，在作為非水電解質 二次電池的正極活性物質使用時，能夠獲得能夠抑制因水分引起的氣體發生的優點。
[0046] 根據第7發明，在作為非水電解質二次電池的正極活性物質使用時，能夠使非水 電解質二次電池在保持高容量且高安全性的同時循環特性也優良。
[0047] 根據第8發明，使用了第7發明的正極活性物質，因此，在保持高容量且高安全性 的同時，也能夠提高循環特性。
【附圖說明】
[0048] 圖1是在電池評價中使用的錢幣型電池1的概要剖面圖。
[0049] 圖2是在阻抗評價的測定實例和分析中使用的等效電路的概要說明圖。
【具體實施方式】
[0050] 本發明的由裡鑲復合氧化物構成的非水電解質二次電池用的正極活性物質的制 造方法，其在特定條件下水洗處理裡鑲復合氧化物的燒成粉末，由此，在作為二次電池的正 極活