一種保護鋰硫電池負極的方法
【技術領域】
[0001]本發明一般性涉及鋰硫電池，更具體涉及鋰硫電池內包含金屬鋰負極的保護。
【背景技術】
[0002]鋰硫電池在上世紀90年代已經有人在開始研發，不過之后沉寂了一段時間。現在，由于其具有不可比擬的高比能量等性能，重新受到了研發人員的重視。最近幾年國內外的相關研究工作頗為活躍，目前正值技術突破的攻堅階段。這類典型的可充電電池包括以金屬鋰作為活性物質、以金屬鋰合金作為活性物質、或以金屬鋰/碳復合物作為活性陽極物質的陽極。這種電池包括含有硫作為活性物質的陰極。
[0003]對鋰硫電池充電時，陽極處鋰離子被還原成鋰金屬，同時在陰極處硫化鋰物質被氧化形成多硫化物和硫，鋰離子被釋放進入連接陰極與陽極的電解質中。放電時，陽極處鋰金屬被氧化成鋰離子，該鋰離子被釋放進入電解質中，同時在陰極處鋰離子和硫參與還原反應而形成硫化鋰物質。
[0004]硫在自然界中廣泛存在，數據表明，硫在自然界中的豐度大概為0.048wt%，且屬于尚未充分利用的自然資源。自然界中的硫主要是以常溫下熱力學穩定的單質硫(S8)形式存在，其基礎物理性能讓研發人員對于硫應用在鋰電池上興奮不已。單質硫具有低毒性、價格低廉、存量大和低密度等特點，特別是Li/S有很高的理論能量密度，單質硫比容量高達1，675mAh/g，質量比能量更是高達2，600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正極材料。
[0005]盡管具有如上優勢，鋰硫電池離實用化還有相當的距離，目前的主要問題包括:
(I)負極的鋰金屬與溶解于電解液的多硫化物發生反應，正極側的單質硫則逐漸地生成多硫化物進入電解液，進而與金屬鋰發生反應，最終造成正負極活性物質流失和區域坍塌；(2 )在鋰硫電池放電過程中，形成的多硫化物進入電解液后，高度富集的多硫化物致使電解液粘度升高，導致電解液導電性降低，電池性能顯著下降；(3)鋰硫電池體系的工作溫度高達300?400°C，這需要較為昂貴的耐高溫材料和復雜的制備工藝來防止電池燒毀。另外，由于單質硫在室溫下不導電，不能單獨作為正極材料使用，所以在制備鋰硫電池時通常將其與一定量的導電材料混合以提高正極區域導電性，但是過度的混合導電材料，又會使鋰硫電池的比能量顯著降低。
[0006]針對多硫化物溶解遷移造成的“穿梭”效應，目前的解決辦法非常有限，人們多從電解液添加劑和隔膜的角度著手。I)《電化學學報》(Electrochimica Acta70,2012,344 - 348)報道了 Sheng S.Zhang在電解液中加入添加劑硝酸鋰的工作，硝酸鋰的加入能夠使鋰負極表面形成保護層，但該保護層是會逐漸消耗的，經過十幾次充放電循環后就會逐漸失效。2)《動力源雜志》(Journal of Power Sourcesl83, 2008,441 - 445)介紹了另夕卜一種方法，即在電解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但這種方法容易造成電解液電導率的下降。3)第三種方法是使用復合型聚合物凝膠電解質隔膜，正如中國發明專利 201110110093.X 和《動力源雜志》(Journal of Power Sources212, 2012,179-185)所公開報道，凝膠電解質是由聚合物、增塑劑(鋰鹽溶劑、離子液體等)和鋰鹽通過一定的方法形成的具有合適微孔結構的凝膠聚合物網絡，利用固定在微結構中的液態電解質分子實現離子傳導被溶劑溶脹的聚合物網絡體系，其獨特的網絡結構使凝膠同時具有固體的粘聚性和液體的分散傳導性。由于電解質溶液被“包覆”在聚合物網絡內，使多硫化物的溶解受到抑制，從而可能一定程度地解決硫活性物質流失的問題；但凝膠電解質隔膜電導率和強度都較低。4)第四種方法是制備高離子選擇性的電解質隔膜，正如《動力和能源雜志》(Journal of Power Sources246 (2014) 253-259)所公開報道，以 Naf1n 全氣橫酸離子傳導膜為代表的隔膜具有較高的鋰離子選擇透過性和多硫化物的阻隔能力，從而可以有效抑制多硫化物從正極到負極的擴散。但是這類隔膜的材料成本較高，且離子電導率較低，難以滿足實用要求。5)第五種方法是在負極表面沉積一層SEI膜或者濺射一層鋰離子選擇透過膜，這種膜為無機陶瓷膜，具有較大的脆性。而鋰硫電池的特點是體積變化比較大，鋰離子的溶解和沉積的形貌不固定，因此這種固體陶瓷膜難以耐受電池長期運行的考察。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于解決上述問題，提供一種鋰硫電池負極保護的方法。
[0008]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0009]于鋰硫電池的陽極表面附著一層鋰硫電池負極保護添加劑層；構成保護添加劑層的添加劑成份為無機化合物或有機化合物；
[0010]無機化合物為金屬氧化物、非金屬氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、氟化物中的一種或二種以上；
[0011]有機化合物為離子液體分子、氨基酸類、聚陽離子電解質、聚陰離子電解質、陽離子表面活性劑、聚氧醚、聚硫醚中的一種或二種以上。
[0012]其保護添加劑層為lnm-500nm厚。
[0013]保護添加劑層的物質通過金屬鍵、配位鍵、分子間作用力中的一種或二種以上與陽極表面的金屬鋰絡合在一起，且保護添加劑層物質與金屬鋰的相互作用力大于保護層與電解質溶液中溶劑分子之間的作用力。
[0014]無機類添加劑的通常為無機小分子物質，通過金屬鍵或配位鍵與電極結合在一起。有機類添加劑的分子量在幾十到幾千之間，且通常含有羧基、氨基、磷酸基、磺酸基、硝酸基、腈基、羥基等可以與鋰離子發生電子配位作用的官能團。
[0015]所述陽極是以鋰金屬作為活性陽極物質、或是以鋰合金做為活性陽極的物質、或是以鋰碳復合物作為活性陽極物質。
[0016]所述于鋰硫電池的陽極表面附著一層鋰硫電池負極保護添加劑層的過程為:于鋰硫電池的電解質溶液中加入有鋰硫電池負極保護添加劑，所述添加劑為無機化合物或有機化合物；
[0017]無機化合物為金屬氧化物、非金屬氧化物、硫化物、磷化物、氮化物、硼化物、氟化物中的一種或二種以上；
[0018]有機化合物為離子液體分子、氨基酸類、聚電解質、陽離子表面活性劑、聚氧醚、聚硫醚中的一種或二種以上；添加劑于電解質溶液中的質量濃度0.01%?1%之間。
[0019]組裝鋰硫電池后，使鋰硫電池陽極與含有添加劑的電解質溶液接觸；通過自然吸附、熱處理、充放電、超聲、微波中的一種或二種以上方法，將添加劑吸附在所述陽極表面，使之與所述電解質溶液隔離。
[0020]組裝鋰硫電池過程為:
[0021]鋰硫電池陽極是以鋰金屬作為活性陽極物質、或是以鋰合金做為活性陽極的物質、或是以鋰碳復合物作為活性陽極物質；鋰硫電池陰極為碳硫復合物；于陽極和陰極之間設置聚合物隔膜；使陽極和陰極與含有添加劑的電解質溶液接觸。
[0022]所述含有添加劑的電解質溶液組成為:醚類溶劑，鋰鹽(濃度為1%?50%之間)，添加劑(含量為0.1%?1%之間)。
[0023]所述醚類溶劑為二氧戊環(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、四甘醇二甲醚中的一種或二種以上的混合溶劑。
[0024]所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、全氟磺酰亞胺鋰、全氟磺酰鋰。
[0025]所述添加劑為無機化合物或有機化合物；
[0026]無機化合物為硅溶膠、正丁基鋰、硫化磷、磷鎢酸鋰、硅鎢酸鋰、鈦酸丁酯、硅酸乙酯、亞硫酰氯、氫氧化鋰、硝酸氧鋯中的一種或二種以上；
[0027]有機化合物為咪唑型離子液體、酒石酸、三苯基膦、全氟磺酸樹脂、聚乙二醇、聚乙烯醇縮甲醛、硅烷偶聯劑、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鈉、海藻酸鈉、氨三乙酸鈉(N TA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA 二鈉或四鈉)、二乙烯三胺五羧酸鹽(DTPA)、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸鈉(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸鹽、檸檬酸鋰、有水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羥基丙烯酸、馬來酸丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺中的一種或二種以上。
[0028]有益效果:
[0029]本發明提供的鋰硫電池用負極保護