燃料電池金屬極板用碳化物和金屬氧化物復合涂層及制備
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種燃料電池技術領域的制備方法,具體是一種燃料電池金屬極板用碳化物和金屬氧化物復合涂層方法。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種啟動速率快、能量轉化效率高、環境友好的發電裝置,在交通、電子、國防等領域具有廣泛應用前景,近年來已成為研宄熱點。極板是燃料電池的關鍵組件之一,約占整個電堆總體積的80%,質量的70%以及成本的30%?40%。極板主要起著支撐膜電極、分配反應氣體、收集電流、分隔氧化劑和還原劑、傳導熱量、排出產物水的作用。燃料電池在強酸性環境下運行,pH值在O?3.5之間,并且含有0.1?IM H2SO4U?5ppmF—以及少量的其他離子。因此要求極板具有一定的強度、良好的導電性、抗腐蝕性、氣體不透過性。
[0003]目前用于極板材料主要包括石墨、金屬和碳基復合材料。石墨極板具有良好的導電性、導熱性、耐腐蝕性,但石墨較脆,加工困難,氣體透過率大,這些缺點限制了石墨極板在燃料電池中的廣泛應用。碳基復合材料導電導熱性能差,加工成本高,易降解。金屬材料具有良好的導電導熱性、較高的機械強度、抗振動、易成形、成本低等優點。其中不銹鋼強度高、耐腐性性能好、適于大批量沖壓成形,是制作燃料電池極板的可選材料之一。但金屬極板在燃料電池強酸性、高濕、高溫條件下運行,容易發生腐蝕,金屬離子降解導致催化劑中毒,嚴重影響燃料電池的使用壽命;同時金屬極板在酸性環境下,表面形成一層鈍化膜,增大接觸電阻,降低燃料電池輸出性能。因此,金屬極板的廣泛應用,需進一步提高其耐腐蝕性和導電性。
[0004]現有公開技術中,提高金屬極板耐腐蝕性和導電性主要有三種途徑:(I)改變金屬極板組織成份;(2)金屬極板表面改性;(3)金屬極板表面制備一層或多層保護膜。提高不銹鋼極板基體Cr、Mo元素含量可明顯提高極板耐腐蝕性能。通過合金化的方式可以提高金屬極板的耐腐蝕性能,但往往使接觸電阻增大,降低燃料電池輸出性能。專利公開號CN100495779公開了采用滲擴方法在鈦及其合金表面獲得氮化鈦的輕金屬極板。專利公開號CN100382367C公開了在不銹鋼表面滲入氮碳等元素,在極板表面獲得氮化物、碳化物、氮碳化物以提高耐腐蝕性能和導電性能。專利公開號CN102800871A公開了采用閉合場非平衡磁控濺射技術在不銹鋼極板表面沉積碳鉻階梯鍍層,通過調節Cr靶、C靶電流、氬氣流量及基體偏壓等工藝參數來調整階梯鍍層成分,大幅提高了金屬極板的耐腐蝕性能,降低了接觸電阻。專利公開號CN101752575A公開了在金屬極板表面制備F或Sb摻雜的氧化錫、氧化銦錫或氧化鎘錫作為保護膜,有效提高了金屬極板的導電防腐蝕能力。專利公開號CN101496193A公開了一種燃料電池用流場板,其包含使該板親水的金屬氧化物層,以改進通道水的輸運,并提高金屬極板的防腐蝕能力。然而現有技術中,難以避免針孔缺陷導致耐腐蝕性能降低,薄膜表面平整致密度較低同時物性差異增大了極板與氣體擴散層的接觸電阻。因此,提出一種平整致密又同時避免針孔缺陷的薄膜,以提高金屬極板耐腐性性能和導電性能,滿足燃料電池的商業使用要求。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種燃料電池金屬極板用碳化物和金屬氧化物復合涂層,其特征在于,該復合涂層由金屬極板表面向上依次設置的納米導電金屬氧化物層、碳化物層組成。
[0007]納米導電金屬氧化物層降低基體(即金屬極板)表面化學活性,提高基體在環境介質中的穩定性,同時致密膜層避免孔洞缺陷,阻擋酸性離子擴散,起到良好的防腐蝕性能。碳化物層為納米結構層,平整致密,與氣體擴散層物性相容性好,可顯著降低接觸電阻。
[0008]所述的納米導電金屬氧化物層為納米導電層,即為金屬層和金屬氧化物層周期交替涂層,以避免薄膜缺陷,同時提高納米金屬氧化物層的導電性能。其中,金屬層的厚度為O?50nm,金屬氧化物層的厚度為Inm?lOOnm。
[0009]所述的金屬氧化物層中的金屬氧化物包括一般金屬氧化物Α1203、Ιη203、31102等;過渡金屬氧化物Ti02、Zr02、Nb2O5、IrO2、MoO2、把02或Ta2O5等;所述的金屬氧化物層還包括非金屬元素摻雜金屬氧化物層(摻雜的非金屬元素包括氮、氟、硼等)、非計量金屬氧化物、兩種及以上金屬氧化物混合層。
[0010]所述的碳化物層為碳化物的納米結構層,其中,碳化物為類石墨、摻雜金屬元素的類石墨、金屬碳化物中的兩種及兩種以上混合物。
[0011]所述的摻雜金屬元素的類石墨為金屬原子彌散在碳網絡結構中形成,根據金屬與碳化物結合能力的強弱分為強碳化物、中碳化物和弱碳化物,所述的強碳化物中的金屬包括T1、Co或W,所述的中碳化物中的金屬包括Cr、Ni或Mo,所述的弱碳化物中的金屬包括Al、Cu、Au 或 Ag。
[0012]所述的金屬極板與納米導電金屬氧化物層之間增加柔性金屬過渡層,該柔性金屬過渡層為金屬極板與納米導電金屬氧化物層中成分金屬混合層,以減小物理性能差異,增強膜基結合力;
[0013]所述的納米導電金屬氧化物層與碳化物層之間增加金屬過渡層,該金屬過渡層中的金屬為氧化物與碳化物成分金屬混合,以增強金屬氧化物與碳化物的相容性。
[0014]一種燃料電池金屬極板用碳化物和金屬氧化物復合涂層,其特征在于,該方法包括以下步驟:
[0015](I)金屬極板表面預處理;
[0016](2)沉積納米導電金屬氧化物層;
[0017](3)沉積碳化物層;
[0018]步驟(I)所述的金屬極板表面由沖壓成形形成微流道,作為通入反應氣體的通道;金屬極板材料為不銹鋼、鋁合金、鎂合金或鈦合金,金屬極板厚度為0.05-2mm,預處理包括將金屬極板采用超聲清洗、磁控濺射法、多弧離子鍍中的一種或兩種方法進行清洗;
[0019]步驟(2)和步驟(3)所采用的沉積法包括磁控濺射法、多弧離子鍍、電子束蒸發法、溶膠凝膠法、等離子加強的化學氣相沉積。
[0020]復合涂層總厚度為0.5-5 μ m,步驟(I)和步驟⑵之間沉積柔性金屬過渡層,厚度為5-50nm,步驟(2)沉積納米導電層厚度為10_500nm,步驟(2)和步驟(3)之間沉積金屬過渡層,厚度為5-50nm,步驟(3)沉積碳化物層厚度為500nm_5 μπι。
[0021]與現有技術相比,本發明在燃料電池金屬極板表面沉積碳化物和金屬氧化物復合涂層,基體與涂層結合力強,增加柔性金屬過渡層,使碳化物層與金屬氧化物層相容性增強。納米導電金屬氧化物層作為腐蝕離子阻擋擴散層,避免孔洞缺陷,可以有效提高極板耐腐蝕能力,碳化物層具有較好的導電防腐蝕能力。通過調整不同工藝方法的工藝參數來調整鍍層成分,大幅提高金屬極板的耐腐蝕能力,降低接觸電阻,從而提高燃料電池性能。采用本發明制備的金屬極板可以滿足燃料電池使用要求,對加快燃料電池產業化發展具有重要意義。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的燃料電池金屬極板碳化物和金屬氧化物復合涂層方案一示意圖;
[0023]其中:1-金屬極板基體,2-金屬過渡層,3-納米金屬氧化物層,4-金屬過渡層,5-金屬碳化物層;
[0024]圖2為本發明的燃料電池金屬極板碳化物和金屬氧化物復合涂層方案二示意圖;
[0025]其中:1_金屬極板基體,2’ -金屬過渡層,3’ -金屬氧化物層,4’ -納米交替層,5’ -類石墨層;
[0026]圖3為本發明的燃料電池金屬極板碳化物和金屬氧化物復合涂層方案三示意圖;
[0027]其中:1-金屬極板基體,2”-金屬過渡層,3”-納米金屬氧化物層,4”-納米交替層,5”-金屬摻雜非晶碳層。
【具體實施方式】
[0028]以下以不銹鋼金屬極板為基體,結合實例,對本發明做進一步解釋,但本發明的保護范圍不限于下述的實施實例。
[0029]實施例1
[0030]采用非平衡磁控濺射離子鍍技術制Sn02:F+GIC: Sn膜系
[0031](I)依次用丙酮和無水乙醇對金屬極板基板I表面超聲清洗;
[0032](2)將超聲清洗后的金屬極板放入非平衡磁控濺射離子鍍爐腔內,抽真空優于3X 10_5torr,充入氬氣,工作氣壓保持在4X 10_4torr,基體偏壓為-500V,進行離子轟擊去除基體鈍化層,離子鍍濺射清洗過程時間為30min,試樣掛在旋轉支架上,支架轉速4r/min ;
[0033](3)基體偏壓保持-60V,開啟Sn靶電流,電流從O逐漸增加到6A,在金屬極板基體I表面沉積金屬過渡層2,沉積時間5min ;
[0034](4)基體偏壓保持-60V,Sn靶電流逐漸減小為0,開啟SnO2 = F革巴,電流由O逐漸增加到6A然后保持,SnO2 = F靶由SnO^ SnF^原子比F:0 = 0.025混合,在金屬極板基體I表面的金屬過渡層2上沉積氟摻雜的二氧化錫的納米金屬氧化物層3,沉積時間20min。
[0035](5)基體偏壓保持-60V,SnO2 = F靶逐漸減小為0,Sn靶電流逐漸增大至4A,沉積時間5min,在納米金屬氧化物層3上沉積金屬過渡層4 ;