碳包覆金屬硫化物電極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于儲能材料與二次電池技術領域，更具體地，涉及一種碳包覆金屬硫化 物電極材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 由于近年來大容量鋰離子電池被視為未來電動汽車、儲能電站等大規模儲能的主 要選擇，其應用研究不斷增加，對鋰離子電池的性能有更高的要求，與此同時，隨著鋰離子 電池的應用研究領域不斷增加，鋰資源的需求也成為人們關注的焦點之一。為了解決這些 問題，世界各國也積極開發性能更為優異的鋰離子電池和具有類似特性的二次電池。
[0003] 金屬鈉是和鋰最為接近的堿金屬元素，具有很強的還原性，Na/Na+電對的標準電 極電勢為-2. 71V，比Li+/Li略正，單質Na的理論比能量為1166mAhg_S已經廣泛應用于鈉 硫電池、鈉/氯化鈉（Zebra)電池、鈉空氣電池等具有高比能量的電池當中。但是，由于這 些電池使用了熔融態金屬鈉和陶瓷固體電解質作為鈉離子導體，需要在300°C溫度下工作， 有一定的安全隱患，因此發展安全性能更好的常溫鈉離子電池具有很大的應用前景。
[0004] 鈉離子電池負極材料的選擇和設計是其成功應用的關鍵。鈉離子電池負極材料與 鋰離子電池不同，比如鋰離子電池中普遍應用的石墨負極，作為鈉離子電池負極幾乎沒有 可逆容量。非石墨化的碳材料具有一定的儲鈉能力，其中最好的是硬碳材料，但這種硬碳材 料需要高溫燒結，比較耗費能源，且其比容量只有200mAhp左右，仍需要進一步改善，而其 循環穩定性和倍率性也有待提高。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種碳包覆金屬硫化物電極 材料及其制備方法和應用，有效解決了鈉離子電池循環性能和倍率性能差的問題，采用具 有類似石墨烯的層狀結構的金屬硫化物作為活性物質，非石墨化的碳層作為保護層，能有 效保持電極材料的結構，改善電極的循環性能，在非水電解質鈉離子電池中能得到300mAh P以上的可逆容量。
[0006] 為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種碳包覆金屬硫化物電極材 料，其特征在于，由類半球雙層結構顆粒組成，里層為金屬硫化物，外層為碳材料，所述金屬 硫化物的半球面被所述碳材料包覆，切面暴露；所述金屬硫化物的化學通式為MSx，其中，M 為第四主族到第七主族金屬元素中的一種，I<X< 3。
[0007] 優選地，M為Mo、Ti或Fe。
[0008] 優選地，2彡X彡3。
[0009] 優選地，所述金屬硫化物為亞微米或納米級顆粒，所述碳材料為無定形的熱解碳， 其厚度為IA~2iim。
[0010] 按照本發明的另一方面，提供了一種上述碳包覆金屬硫化物電極材料的制備方 法，其特征在于，包括如下步驟：（1)將金屬硫化物前驅體覆蓋在納米線模板上，使之形成 均勻整齊分散的納米級產物；（2)在金屬硫化物表面覆蓋一層均勻致密的碳材料薄膜；（3) 去除納米線模板，得到碳包覆金屬硫化物電極材料。
[0011] 優選地，所述步驟（1)采用靜電紡絲法、噴霧法、溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、共 沉淀法或浸漬法。
[0012] 優選地，所述步驟（1)采用水熱法，進一步包括如下步驟：（1-1)將有機溶劑和水 按體積比1:0~1混合后，再按體積比40:1~3加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和 納米線模板，得到混合溶劑；（1-2)將金屬元素前驅體溶解在有機溶劑或混合溶劑中，攪拌 20~60min，得到混合液①，將硫源前驅體加入混合溶劑中，攪拌0. 5~2h，得到混合液②； (1-3)將混合液①和混合液②混合，攪拌0. 5~2h后轉入水熱反應釜中，通入氮氣10~ 60min，密封反應釜，將反應釜加熱至150~250°C，保持該溫度5~24h后，自然冷卻至室 溫；（1-4)離心分離，將分離得到的產物洗滌后，真空干燥，得到金屬硫化物與納米線模板 的復合產物。
[0013] 優選地，所述步驟（2)采用原子層沉積、直流或射頻磁控濺射、氣相沉積法或濕化 學法。
[0014] 優選地，所述步驟（2)采用化學氣相沉積法，進一步包括如下步驟：（2-1)在惰性 氣體或氮氣氣氛中，升溫至400~800°C; (2-2)在乙炔或丙烷與氬氣的混合氣體氣氛中進 行化學氣相沉積，沉積時間為15min~2h，其中，乙炔或丙烷在混合氣體中所占的體積百分 比為10%~15%。
[0015] 按照本發明的另一方面，提供了一種用上述碳包覆金屬硫化物電極材料作為負極 材料的鈉離子電池。
[0016] 總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，具有以下有益效 果：
[0017] ( 1)電極材料為類半球雙層結構，外層材料緊密包裹里層的電極活性物質，能夠抑 制活性物質團聚，增強導電性并減緩體積效應，從而保持電極材料的結構，改善電極的循環 性能。
[0018] (2)類半球結構的切面暴露，使里層的電極活性物質能直接與電解液接觸，保持高 活性，在非水電解質鈉離子電池中能以大于300mAhg4的比容量進行可逆循環。
[0019] (3)里層金屬硫化物為類似石墨烯的層狀結構，具有快速嵌入脫出鈉離子的功能。
[0020] (4)電化學測試結果表明，本發明的電極材料具有良好的鈉離子嵌脫能力，且制備 方法簡單，原料豐富，成本低廉，可用作儲鈉負極材料。
【附圖說明】
[0021] 圖1是實施例1得到的碳包覆MoS2樣品在100mAg4充放電電流密度下第10次 循環的充放電過程曲線；
[0022] 圖2是實施例2得到的碳包覆MoS3樣品在100mAg4充放電電流密度下第50次 循環的充放電過程曲線；
[0023] 圖3是實施例3得到的碳包覆FeS樣品在100mAg_1充放電電流密度下首次循環 的充放電過程曲線；
[0024] 圖4是實施例5得到的碳包覆TiS2樣品在100mA 充放電電流密度下的循環性 能曲線。
【具體實施方式】
[0025] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要 彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0026] 本發明的碳包覆金屬硫化物電極材料由類半球雙層結構顆粒組成，里層金屬硫化 物的半球面被外層碳材料包覆，切面暴露。里層金屬硫化物的化學通式為MSx，其中，M為第 四主族到第七主族金屬元素中的一種，I<X< 3。
[0027] 里層金屬硫化物為亞微米或納米級顆粒，外層碳材料的厚度為丨A~2pm。
[0028] 優選地，M為Mo、Ti或Fe, 2 <X< 3,碳材料為無定形的熱解碳。
[0029] 本發明的碳包覆金屬硫化物電極材料的制備方法包括如下步驟：
[0030] (1)將金屬硫化物前驅體覆蓋在納米線模板上，使之形成均勻整齊分散的納米級 產物。
[0031] (2)在金屬硫化物表面覆蓋一層均勻致密的碳材料薄膜。
[0032] (3)去除納米線模板，得到碳包覆金屬硫化物電極材料。
[0033] 步驟（1)采用靜電紡絲法、噴霧法、溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、共沉淀法或浸 漬法。
[0034] 其中，步驟（1)采用水熱法制備金屬硫化物時，具體包括如下步驟：
[0035] ( 1-1)將有機溶劑（乙醇或丙酮)和水按體積比1:0~1混合后，再按體積比40:1~ 3加入1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和納米線模板(如二氧化硅或氧化鋁納米線)，得到 混合溶劑。
[0036] (1-2)將金屬元素前驅體溶解在有機溶劑或混合溶劑中，攪拌20~60min，得到混 合液①，將硫源前驅體加入混合溶劑中，攪拌〇. 5~2h，得到混合液②。
[0037] (1-3)將混合液①和混合液②混合，攪拌0. 5~2h后轉入水熱反應釜中，通入氮氣 10~60min，密封反應釜，將反應釜加熱至150~250°C，保持該溫度5~24h后，自然冷卻 至室溫。
[0038] (1-4)離心分離，將分離得到的產物洗滌后，真空干燥，得到金屬硫化物與納米線 模板的復合產物。
[0039] 步驟（2)采用原子層沉積、直流或射頻磁控濺射、氣相沉積法或濕化學法在金屬硫 化物表面覆蓋一層均勻致密的碳材料薄膜。
[0040] 其中，步驟（2)采用化學氣相沉積法在金屬硫化物表面包裹碳時，具體包括如下步 驟：
[0041] (2-1)在惰性氣體(如氬氣）或氮氣氣氛中，升溫至400~800°C。
[0042] (2-2)在乙炔或丙烷與氬氣的混合氣體氣氛中（乙炔或丙烷在混合氣體中所占的 體積百分比為10%~15%)進行化學氣相沉積，沉積時間為15min~2h。
[0043] 為使本領域技術人員更好地理解本發明，下面以水熱法和化學氣相沉積法為例， 對本發明的碳包覆金屬硫化物電極材料的制備方法進行詳細說明。
[0044] 實施例I
[0045] 制備碳包覆的MoS2 (x=2)電極材料，具體包括如下步驟：
[0046] (1)將MoS2前驅體覆蓋在納米線模板上，使之形成均勻整齊分散的納米級產物。進 一步包括如下步驟：
[0047] (1-1)將水和乙醇按體積比1:1混合后，再按體積比40:1加入1- 丁基-3-甲基咪 唑四氟硼酸鹽和氧化鋁納米線模板，得到混合溶劑。
[0048] (1-2)將3.Og七鑰酸銨溶解在40mL混合溶劑中，攪拌30min，得到溶液①，將2. 8g 硫脲加入40mL混合溶劑中，攪拌lh，得到溶液②。
[0049] (1-3)將溶液①和溶液②混合，攪拌30min后轉入容積為IOOmL的有不銹鋼外殼和 聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，通入氮氣lh，密封反應釜，將反應釜加熱至200°C，保持 該溫度12h后，自然冷卻至室溫。
[0050] (1-4)離心分離，將分離得到的黑色產物用水和乙醇分別洗滌4次以上，在60°C下 真空干燥24h，得到MoS2與氧化鋁納米線模板的復合產物。
[0051] (2)在MoS2表面覆蓋一層均勻致密的碳材料薄膜。進一步包括如下步驟：
[0052] (2-1)在氮氣氣氛中(氮氣流速為ImLmirT1)以5°CmirT1升溫速率升至600°C。
[0053] (2-2)在丙烷與氬氣的混合氣體氣氛中（丙烷在混合氣體中所占的體積百分比為 15%，氣體流速為2mLmirT1)進行化學氣相沉積，沉積時間為30min。
[0054] (3)去除納米線模板。具體地，將材料在堿液中浸泡12h以去除模板，烘干得到所 需碳包覆的MoS2樣品。
[0055] 實施例2 :
[0056] 制備碳包裹的MoS3 (x=3)電極材料，具體包括如下步驟：
[0057] (1)將MoS3前驅體覆蓋在納米線模板上，使之形成均勻整齊分散的納米級產物。進 一步包括如下步驟：
[0058] (1-1)將水和丙酮按體積比1:3混合后，再按體積比20:1