一種三明治結構石墨烯基碳包覆金屬氧化物的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的電池電極材料的制備，具體地說，是涉及一種具有三明治結構的石墨烯基碳包覆金屬氧化物的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于具有高儲存能量密度、容量大、無記憶效應、額定電壓高、自放電率低、重量輕、使用壽命長、高低溫適應性強、綠色環保等優點，被廣泛應用到人們的日常生活中，如手機和筆記本電腦的電池。一些金屬氧化物具有較高的理論容量，且儲量豐富，容易制備，有望作為鋰離子電池的電極材料，例如Co3O4, N1, Fe3O4, ZnO等金屬氧化物的理論比容量在700?1000mAh/g。但金屬氧化物本身導電性差，電子迀移速度慢，同時在充放電過程中會有較大的體積形變，導致電池材料的破裂，因此循環性能和倍率性能較差。通過控制金屬氧化物的顆粒尺寸或形貌結構(如多孔結構和中空結構)可以有效的減少金屬氧化物的體積形變帶來的影響，提高金屬氧化物顆粒的電化學性能(P.G.Bruce,B.Scrosati,J-M.Tarascon, Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，2930-2946)。另一種改進方法是制備碳復合材料，碳載體既可以抑制金屬氧化物的體積形變，又可以提高復合物的導電性，從而提高復合物的電化學性能。石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，具有較大的比表面積，較高的機械強度和良好的導熱導電性能。因此，相比其他的碳載體，石墨烯負載的金屬氧化物具有更優秀的電化學性能(H.L.Wang，L.F.Cui, Y.Yang，H.S.Casalongue，J.T.Robinson，Y.Y.Liang, Y.Cui，H.J.Dai，J.Am.Chem.Soc.2010，132，13978-13980)。然而，金屬氧化物在石墨烯表面的生長過程不容易控制，導致金屬氧化物顆粒的尺寸分布較寬，同時當金屬氧化物的負載量提高時，金屬氧化物顆粒會在石墨烯表面團聚，都會影響復合物的電化學性能。因此，希望設計合成一種新型的石墨烯基金屬氧化物，既可以控制金屬氧化物的顆粒尺寸和負載量，又可以在高負載量的同時抑制金屬氧化物顆粒的團聚，從而提高石墨烯基金屬氧化物的電化學性能，有望作為高性能的鋰離子電池或超級電容器的電極材料。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于提供一種三明治結構石墨烯基碳包覆金屬氧化物的制備方法，為現有鋰離子電池和超級電容器的電極材料添加一類新產品。
[0004]本發明所公開的三明治結構石墨烯基碳包覆金屬氧化物，其特征在于:該復合材料具有三明治結構，復合材料的長在I?5ym范圍內，寬在I?5ym范圍內，高在0.5?I μ m范圍內，金屬氧化物顆粒直徑在I?20nm范圍內，金屬氧化物顆粒表面被碳層包覆，碳層厚度在0.5?2nm納米范圍內，金屬氧化物顆粒固定在自組裝的石墨烯層間，金屬氧化物的負載量在50?90界七％范圍內。
[0005]上述三明治結構石墨烯基碳包覆金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟:
[0006](I)制備表面吸附含氨基的高分子的氧化石墨烯
[0007]將濃硫酸和硝酸鈉混合，冰浴冷卻至0°C，加入石墨；混合4?5小時后，慢慢加入高錳酸鉀；35 °C反應2小時，加入去離子水稀釋，98 0C攪拌15分鐘，加入去離子水稀釋，并加入雙氧水；過濾，用5%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌至中性，得到氧化石墨；將氧化石墨在水中超聲，得到氧化石墨烯溶液；將含氨基的高分子和氫氧化鈉加入到氧化石墨烯溶液，超聲分散；離心、洗滌、重新分散到水溶液中備用。
[0008](2)制備表面吸附含羧基的高分子的金屬氧化物
[0009]將金屬氧化物前驅體、含羧基的表面活性劑與醇類溶劑混合，并通入氮氣，在100°C下攪拌溶解；溫度上升至260°C，反應30分鐘；冷卻至室溫，用檸檬酸鈉溶液透析四次，再用蒸餾水透析兩次。
[0010](3)制備氧化石墨烯基金屬氧化物
[0011]將表面吸附含羧基的高分子的金屬氧化物懸浮液和表面吸附含氨基的高分子的氧化石墨烯分別稀釋至10mL ;用稀堿將金屬氧化物懸浮液的pH值調節至7?10，用稀酸將氧化石墨稀溶液的pH值調節至4?7 ;將金屬氧化物懸浮液滴加到氧化石墨稀溶液中，攪拌I?3小時；離心，水洗，干燥得到氧化石墨烯基金屬氧化物。
[0012](4)制備石墨烯基碳包覆金屬氧化物
[0013]惰性氣體保護下，將氧化石墨烯基金屬氧化物在500?1000°C加熱0.1?2小時；
降至室溫，得到石墨烯基碳包覆金屬氧化物。
[0014]本發明提供的三明治結構石墨烯基碳包覆金屬氧化物具有優秀的電化學性能，可用做鋰離子電池和超級電容器的電極材料。
[0015]本發明的效果:
[0016]本發明先分別合成表面氨基化的氧化石墨烯和表面羧基化的金屬氧化物，再調節溶液的PH值使氧化石墨烯表面帶正電荷，金屬氧化物表面帶負電荷，通過自組裝使氧化石墨烯表面吸附金屬氧化物顆粒，再在惰性氣體保護下加熱，使金屬氧化物顆粒表面的高分子碳化成碳層，同時還原氧化石墨烯，得到三明治結構石墨烯基碳包覆金屬氧化物。該復合材料展現出較高的充放電容量、優秀的循環性能和倍率性能，可以作為鋰離子電池或超級電容器的電極材料。
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明制備的石墨烯基碳包覆四氧化三鐵的X射線衍射(XRD)圖；
[0018]圖2是本發明制備的石墨烯基碳包覆四氧化三鐵的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0019]圖3是本發明制備的石墨烯基碳包覆四氧化三鐵的透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0020]圖4是本發明制備的石墨烯基碳包覆四氧化三鐵的電池循環性能圖。
【具體實施方式】
[0021]本發明中涉及的氧化石墨烯的制備方法包括所有制備氧化石墨烯的方法，涉及的金屬氧化物的制備方法包括所有制備金屬氧化物納米顆粒的方法，涉及的高分子包括所有含氨基或羧基的高分子，涉及的金屬氧化物包括所有能作為電池電極材料的金屬氧化物。
[0022]下面結合具體實施例對本發明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發明予以進一步的說明，并不因此而限制本發明:
[0023]實施例1:
[0024](I)制備表面吸附聚二甲基二烯丙基氯化銨的氧化石墨烯
[0025]采用Hummers法制備氧化石墨稀，將230mL硫酸(98% ,H2SO4)和5g硝酸鈉(NaNO3)混合后，冰浴冷卻；溫度為(TC時，攪拌下加入5g石墨；混合4?5小時后，慢慢加入30g高錳酸鉀(KMnO4) ;35°C反應2小時，加入460mL去離子水稀釋，98°C攪拌15分鐘，加入去離子水稀釋，并加入10mL雙氧水(30%，H202);過濾，用2L 5%的稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗滌至中性，即得氧化石墨；將氧化石墨在水中超聲0.5?I小時即可得氧化石墨烯溶液；將0.03g的氧化石墨烯和1.3g的聚二甲基二烯丙基氯化銨(I3DDA)分別超聲分散于10mL的蒸餾水中，超聲30分鐘后，將0.4g的NaOH加入到TODA溶液中繼續超聲半小時；將氧化石墨烯溶液在超聲條件下逐滴滴加到I3DDA溶液中，超聲2小時；離心、洗滌、得到表面吸附PDDA的氧化石墨烯，超聲分散于蒸餾水中備用。
[0026](2)制備表面吸附聚(乙烯甘醇)雙(羧甲基)乙醚的四氧化三鐵
[0027]將7.5mmol的乙酰丙酮鐵和30g聚(乙烯甘醇)雙(羧甲基)乙醚(PEG)加入到10mL三甘醇中，通入氮氣，在100°C下攪拌至試劑完全溶解；將溫度升至260°C，恒溫30分鐘；冷卻至室溫，用0.lmol/L的檸檬酸鈉溶液透析四次，再用蒸餾水透析兩次。
[0028](3)制備氧化石墨稀基四氧化二鐵
[0029]將氧化石墨烯溶液和四氧化三鐵懸浮液分別稀釋至10mL ;用NaOH將氧化石墨烯溶液的PH值調節至8.0，用HCl將四氧化三鐵懸浮液的pH值調節至5.5 ;將四氧化三鐵懸浮液逐滴加入到氧化石墨烯的溶液中，攪拌2小時；離心、洗滌、60°C干燥，得