一種含有機/無機復合交聯涂層的聚乙烯微孔隔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于功能聚合物薄膜制備領域，特別涉及一種用于提高裡離子電池使用安 全性的含有機/無機復合交聯涂層的聚己帰微孔膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池具有長循環壽命、高比能量、無記憶效應的特性，廣泛用于手機、筆記 本電腦、攝錄機等便攜式電子產品所需的充電電池W及環保型電動汽車等所需的動力電 源。微孔隔膜是裡離子電池的重要組成部分，其作用是阻止正負極材料之間的物理接觸，并 且允許離子流從隔膜的微孔道中通過，從而保證電池充放電過程中裡離子在正負電極之間 快速傳輸。隔膜的結構與性能直接影響到電池的容量、循環性能W及安全性能。目前裡離 子電池主要使用聚合物微孔膜作為隔膜材料。
[0003] 聚合物微孔膜用于裡離子電池隔膜材料時需要滿足一系列技術指標，包括孔隙 率、孔徑大小及分布、透氣性、對電解質的潤濕性、機械強度、閉孔溫度、熱收縮變形溫度等。 其中微孔膜的閉孔溫度和熱收縮變形溫度是與裡離子電池安全性相關的重要指標。裡離子 電池充放電過程中會產生熱量，使得電池溫度升高。當電池溫度過高時，電池內部的組分會 發生快速反應而導致電池發生爆炸。一方面，聚合物微孔膜可W通過微孔閉合對電池提供 一定的安全保護作用。因為當電池溫度升高到一定程度后，微孔膜中供離子傳導的微孔將 會閉合，微孔隔膜轉變成無孔絕緣層，從而阻斷離子的繼續傳輸，形成斷路，起到保護電池 的作用。但是聚合物微孔隔膜受熱后也會發生收縮變形。一旦隔膜發生收縮變形破壞，會 使電池的正負電極直接接觸，在強氧化性的陽極材料與強還原性的陰極材料之間引發激烈 的化學反應，導致電池大量放熱而發生爆炸。所W，理想的聚合物微孔隔膜應該具有低閉孔 溫度和高熱收縮破膜溫度。
[0004] 目前在商品化裡離子電池中大量使用的隔膜材料為聚己帰微孔膜，可W通過濕法 工藝和干法工藝制備。干法工藝又稱為單向拉伸工藝，該方法首先通過烙體牽伸冷卻結晶 得到硬彈性流延基膜，對流延基膜進行熱處理后分別對其實施冷拉伸和熱拉伸，將其轉變 為微孔膜。單向拉伸工藝制備的聚己帰微孔膜具有孔隙率高、孔徑分布均勻、抗撕裂強度 高、抗酸堿能力強等特性，對非質子溶劑也具有良好的保持性能。但是聚己帰微孔膜的閉孔 溫度和熱收縮破膜溫度都受其烙點控制，二者比較接近，分別在125~13(TC左右和135~ 14CTC左右，當電池快速充放電過熱時容易發生安全性方面的問題。
[0005] 為了改進聚己帰微孔膜作為裡離子電池隔膜使用時在電池安全性方面的缺陷，人 們提出了多種方法對聚己帰微孔膜進行改性，W提高其高溫下的機械強度和熱收縮破膜溫 度，其中一種途徑是在聚己帰微孔膜表面涂覆耐熱性涂層。但是，利用涂層技術提高聚己帰 電池隔膜材料耐熱性能的同時也帶來其他問題；（1)涂層與隔膜之間的結合力較差，容易 在加工電池過程中造成脫落，影響電池的使用壽命；(2)無機粉體難W在有機聚合物涂層 中形成均勻分散，而且無機粒子與有機聚合物之間的結合力也不夠高，降低了復合涂層的 強度和熱穩定性；（3)形成的表面涂層容易堵塞微孔膜原有的微孔道，降低微孔隔膜原有 的孔隙率和透氣率，阻礙離子傳導，從而影響電池性能。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的第一個技術問題是；提供一種在聚己帰微孔隔膜表面形成有機 /無機交聯復合涂層的方法，該涂層與聚己帰微孔膜表面具有牢固結合，在高溫下具有較好 機械強度，并且不會堵塞聚己帰微孔隔膜的微孔道。
[0007]本發明所要解決的第二個技術問題是：提供一種含有機/無機交聯復合涂層的聚 己帰微孔膜，該復合微孔膜保持了聚己帰微孔膜原先較低的閉孔溫度，但大幅度提高了聚 己帰微孔膜的熱收縮破膜溫度，并且具有較高的孔隙率和透氣率。
[0008]本發明的發明人已進行了深入的研究W解決上述技術問題，發現可通過含芳雜環 結構的聚醋二元醇和芳香族異氯酸醋為基本組份，配合適當的交聯劑、催化劑和無機納米 粒子，均勻溶解分散在含有微量水分的有機溶劑中，形成涂覆溶液。將涂覆溶液W-定厚度 均勻涂覆在聚己帰微孔膜的表面，在適當溫度下進行固化交聯，同時控制微量水分發泡形 成開孔泡沫結構，從而在聚己帰微孔膜的一個或兩個表面形成了具有開放微孔的交聯復合 涂層，獲得含有機/無機復合交聯涂層的聚己帰微孔膜。將該復合微孔膜用作裡離子電池 隔膜材料時，其閉孔溫度與現有聚己帰微孔隔膜相當，熱收縮破膜溫度得到大幅度提高，而 且仍具有高孔隙率、高透過率和孔徑分布均勻性，從而提升了裡離子電池的使用安全性能。
[0009]本發明提供的有機/無機交聯復合涂層的制備方法W及含有機/無機復合交聯涂 層聚己帰微孔膜的制備方法如下：
[0010] 1、配制涂覆溶液
[0011] 將有機溶劑、含芳雜環結構的聚醋二元醇、芳香族二異氯酸醋、交聯劑依次計量并 加入帶有高速攬拌器的混合裝置，在常溫（25C)下高速攬拌，使各種物料均勻混合并相互 溶解，形成均相溶液，然后再加入催化劑、表面活性劑、去離子水和納米二氧化娃，進一步攬 拌混合，從而配制出涂覆溶液，
[0012] 在上述涂覆溶液中，含芳雜環結構的聚醋二元醇可選用由對苯二甲酸、鄰苯二甲 酸酢與己二醇、下二醇和新戊二醇通過縮聚反應制備的端羥基芳香族聚醋二元醇，其分子 量范圍為500~2000,輕值為56~224m巧OH/g;優選分子量范圍為800~1000 ;輕值為 112~140m巧OH/g;分子鏈中對苯二甲酸與鄰苯二甲酸酢的摩爾比為35~65:65~35,優 選為45~60:55~40 ;
[0013]在上述涂覆溶液中，芳香族二異氯酸醋可選用甲苯二異氯酸醋（TDI)、二苯基甲焼 二異氯酸醋（MDI)、二環已基甲焼二異氯酸醋（HMDI)中的一種或兩種W上的混合物；作為 優選，使用二苯基甲焼二異氯酸醋（MDI)與二環已基甲焼二異氯酸醋（HMDI)的混合物，二 者混合摩爾比為50:50 ;
[0014]涂覆溶液中芳香族二異氯酸醋與含芳雜環結構的聚醋二元醇的混合比例根據涂 覆溶液的異氯酸根指數計算，本發明配制的涂覆溶液的異氯酸根指數R值（涂覆溶液中，異 氯酸根與含芳雜環結構的聚醋二元醇中的羥基之間的摩爾比，下同）為1. 0~1. 5,優選為 1. 2 ~1. 3 ;
[0015]涂覆溶液中的交聯劑選用可與異氯酸根反應的多官能團有機化合物，包括H輕甲 基丙焼、多元氮丙巧、碳化二亞胺等，本發明使用H輕甲基丙焼為交聯劑，其在涂覆溶液中 的質量用量占芳香族二異氯酸醋與含芳雜環結構的聚醋二元醇總質量的2~8 %，優選4~ 6% ；
[0016]涂覆溶液中的納米二氧化娃選用羥基化二氧化娃，其粒徑為20~lOOnm，表面輕 基數量為2. 5~3. 2個/nm2;.納米二氧化娃在涂覆溶液中的質量用量占芳香族二異氯酸 醋與含芳雜環結構的聚醋二元醇總質量的1~7%，優選3~5% ;
[0017]涂覆溶液中溶劑選用對芳香族二異氯酸醋和含芳雜環結構的聚醋二元醇具有良 好溶解作用、且沸點較低的無毒有機溶劑，包括丙麗、了麗、四氨巧喃、立氯甲焼、甲苯、環 己焼等，本發明使用丙麗、下麗、四氨巧喃、H氯甲焼或者它們的混合溶劑，涂覆溶液中溶劑 質量用量占芳香族二異氯酸醋與含芳雜環結構的聚醋二元醇總質量的200~300%，優選 250 ~280% ;
[0018]涂覆溶液中的催化劑用來同時催化交聯固化反應和發氣反應，本發明使用的催化 劑包括二月桂酸二下基錫、H己胺、H己帰二胺、辛酸鋒中的任意一種或兩種W上的混合 物，涂覆溶液中催化劑用量占芳香族二異氯酸醋與含芳雜環結構的聚醋二元醇總質量的 0. 01 ~0. 1%，優選 0. 03 ~0. 08% ;
[0019]本發明配制的涂覆溶液中的發泡劑為去離子水，其在涂覆溶液中的用量為芳香族 二異氯酸醋與含芳雜環結構的聚醋二元醇總質量的0. 2~1%，優選0. 4~0. 8%;
[0020] 涂覆溶液中的表面活性劑一方面用來促進去離子水在涂覆溶液中的分散，提高其 混合均勻性，另一方面用來降低表面張力，使發泡高度達到最大時能夠有效降低泡膜強度， 從而提高泡沫開孔程度，本發明使用的表面活性劑為帶有伯羥基的聚己二醇，其分子量范 圍是1000~1500,輕值為74. 8~112m巧OH/g，其在涂覆溶液中的質量用量為芳香族二異 氯酸醋與含芳雜環結構的聚醋二元醇總質量的2~8%，優選4~6%，
[0021] 按照上述方法配制的涂覆溶液的粘度為20~70mPa?S，優選為30~50mPa?S ; 固含量為20~30%，優選為23~26%。
[0022] 2、涂覆溶液在聚己帰微孔膜表面的涂布及交聯固化
[002引使用干法（單向拉伸法）或者濕法（溶劑相分離法）巧IJ備的聚己帰微孔膜做為涂 布的基膜，微孔膜的厚度介于10~50ym之間，孔徑分布為20~lOOnm，孔隙率為40%~ 50%。涂布前先對基膜表面進行常溫低壓等離子體處理，采用空氣為處理氣氛，在室溫、45W 功率和60化真空度條件下對基膜處理30砂。等離子體處理后在基膜表面形成了少量羥基 等極性基團，導致其水接觸角從105°下降到37°。處理后的基膜應在30分鐘內用于涂覆 過程。
[0024]采用連續浸涂的方法將上述配制好的涂覆溶液涂布在聚己帰微孔膜的至少一個 表面，通過控制浸涂時間調節涂層厚度，使涂層厚度在5~8ym左右；將涂覆后的聚己帰微 孔膜W連續輸送方式經過干燥烘道，烘道的溫度為60~licrc，優選為80~9(TC，涂覆膜 在烘道中的停留時間為10~30min，優選為15~20min，涂覆膜從烘道送出后即在膜表面 形成了