一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質子交換膜的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質子交換膜，采用靜電紡絲有序納米纖維經壓縮、堵孔、沿纖維徑向切片、平整、質子化后制備而成，可以有效地提高膜厚度方向的質子傳導率，獲得較高的電池性能。
【背景技術】
[0002]質子交換膜是一類表面或者本體中存在固定陰離子的荷電膜，可以選擇性地透過氫質子，是決定高性能電化學裝置，如燃料電池、液流電池，電化學氫泵等的性能和壽命的核心部件之一。這些新能源利用電化學裝置對質子交換膜的基本要求，是沿膜厚度方向具有高質子傳導能力。商業化的全氟Naf1n質子交換膜的質子傳導率高，但價格昂貴、耐熱性差、原料滲透率高，使耐熱、致密、廉價的非氟質子交換膜成為學術研宄熱點。然而非氟質子交換膜由于其剛性芳雜環結構以及質子傳導功能基團直接與主鏈相連，導致其質子傳導通道狹窄曲折、連通性差，質子傳導率遠不及Naf1n膜。
[0003]針對質子傳導通道連通性差，嚴重制約非氟質子交換膜的質子傳導率的關鍵問題，各國學者廣泛開展了制備連通質子傳導通道的研宄。Phys.Chem.Chem.Phys.15(2013)4870綜述了采用嵌段、接枝、互穿網絡法制備親-憎水雙相連續的質子交換膜；J.Power Sources 242 (2013) 23采用電場誘導自組裝方法，制備連續的質子傳導通道，但上述方法所制備質子傳導通道的曲折度較高。Int.J.Hydrogen Energy37 (2012)9782、ZL201210189858.8中采用激光在聚合物模板中刻蝕直通孔，孔中填充質子傳導材料，所制備非氟質子交換膜沿直通孔(膜厚度)方向的質子傳導率高于Naf1n膜，但因直通孔為較大的微米級孔(約200 μπι)而使膜的強度降低。
[0004]靜電紡絲技術是1990年后發展起來的制備納米纖維的高新技術，它的突出優點是易于控制纖維形貌，同時高壓電場的誘導作用使得靜電紡絲纖維中的離子簇取向連通，質子傳導率遠高于其本體質子傳導材料。靜電紡絲纖維用作質子交換膜的研宄集中在采用靜電紡絲三維無序纖維制備質子交換膜，如Electrochem.Commun.13 (2011) 1005，J.Mater.Chem.A 2 (2014) 3783 等文章報道。Tamura 等在 J.Power Sources 217 (2012) 135 文章中將質子傳導聚合物的電紡有序納米纖維沿膜表面方向直通排列，在纖維取向(膜表面)方向獲得了高于Naf1n膜的質子傳導率，但沒有考慮新能源利用電化學裝置對質子交換膜的基本要求，是沿膜厚度方向具有高質子傳導能力。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質子交換膜，靜電紡絲有序纖維提供膜厚度方向的直通質子傳導通道，從而有效提高膜厚度方向的質子傳導率，并獲得較高的電池性能。
[0006]本發明的技術方案如下:
[0007]一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質子交換膜，采用靜電紡絲有序納米纖維，經壓縮、堵孔、沿纖維徑向切片、平整、質子化后制備而成。
[0008]靜電紡絲有序納米纖維是指纖維平行排列、纖維直徑80-400nm，其采用非氟質子傳導聚合物紡絲液，經靜電紡絲制備而成；具體如下:
[0009]所述的非氟質子傳導聚合物是指磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮，其離子交換容量為
1.0-2.5mmol g S
[0010]所述的紡絲液是非氟質子傳導聚合物在N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺溶劑中，形成的質量分率為10-25%的溶液；
[0011]所述的制備是指紡絲條件為外加電壓6-40kV，噴絲頭到接收轉鼓間距10-30cm，轉鼓轉速 1000_4000rpm。
[0012]所述的壓縮，是指將上述靜電紡絲有序納米纖維在常溫、l_5MPa下壓縮5_10min，使纖維致密、相互粘聯。
[0013]所述的堵孔，是指用聚合物填充纖維間的孔隙，滿足質子交換膜對致密性的要求。將壓縮后的纖維裁成長度5cm、寬度2cm的長方形纖維片，將纖維片層疊至高度大于4cm，將其四周用泡沫鎳板固定，使得透氣良好，同時防止堵孔過程中出現膨脹變形。然后采用與靜電紡絲有序納米纖維種類相同的非氟質子傳導聚合物作為堵孔聚合物，其離子交換容量為
1.0-2.5mmol g—1，在乙二醇與水體積比為1:1的混和溶劑中80°C下溶解，配制質量分率為2-10%的堵孔液。上述聚合物僅在高溫下溶于該混和溶劑，而低溫下不溶解。將堵孔液倒在有序纖維層疊物上，通過抽濾控制堵孔液滲入纖維的質量分率為100-300%。在真空烘箱中40-90 °C干燥成型。
[0014]所述的沿纖維徑向切片，是指用切片機將上述堵孔后的有序纖維膜塊沿纖維徑向切片，切片厚度為20-400 μπι。
[0015]所述的平整，是指將上述切片在50°C、l_4Mpa下熱壓l_5min，利用切片中殘留的少量堵孔溶劑，使膜表面軟化平整，然后放入50°C常壓烘箱中除去剩余溶劑。
[0016]所述的質子化，是指將上述方法制備的質子交換膜在3mol T1H2SO4中常溫浸泡24h，然后用去離子水洗至中性。
[0017]本發明相比于現有的靜電紡絲非氟質子交換膜，本發明制備靜電紡絲有序纖維，并將其沿膜厚度方向有序直通排列，提供膜厚度方向的直通質子傳導通道，從而有效提高膜厚度方向的質子傳導率，達到Naf1n膜的1.2倍，同時獲得較高的燃料電池性能，輸出功率密度達到Naf1n膜的1.24倍。相比于現有的激光刻蝕制備沿膜厚度方向直通質子傳導通道的方法，本發明可制備納米級的有序纖維直通質子傳導通道，并采用同種質子傳導聚合物制備靜電紡絲纖維與堵孔劑，從而可以有效提高質子交換膜中纖維與堵孔聚合物的相容性，獲得高于澆鑄膜的質子傳導率和機械強度。
【附圖說明】
[0018]下面結合技術方案和附圖詳細本發明的具體實施例。
[0019]圖1為本發明的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮靜電紡絲有序纖維，以及沿膜厚度直通有序纖維質子交換膜的形貌。其中，圖1A為靜電紡絲有序纖維的掃描電鏡照片，標尺長度為2μπι，圖1B為圖1A中纖維的統計直徑分布圖，圖1C為靜電紡絲纖維質子交換膜的表面掃描電鏡照片，標尺長度為I μ m。
[0020]圖1中，靜電紡絲纖維有序平行排列，纖維直徑為納米級，纖維在質子交換膜中仍保持有序直通形貌。
[0021]圖2為本發明的靜電紡絲厚度有序纖維質子交換膜，沿膜厚度方向的質子傳導率測試圖，及其與Naf1n膜、表面有序纖維膜、溶液澆鑄膜的電導率比較。測試方法為交流阻抗兩電極法，掃描頻率為1-1O6Hz,在30-80°C水浴中測試。磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮的離子交換容量為1.82mmol g'
[0022]圖3為本發明的靜電紡絲有序纖維質子交換膜組裝氫氧燃料電池的極化曲線測試圖。電池的操作溫度為50°C，增濕溫度為60°C，氫氣和氧氣流量均為50sccm，膜電極的有效面積為5.29cm2。電催化劑Pt/C的陰、陽極擔載量均為0.5mg cm_2。磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮的離子交換容量為1.82mmol g'
[0023]圖2和圖3中，沿膜厚度方向靜電紡絲纖維有序直通排列的質子交換膜，具有高于Naf1nll5膜和溶液澆鑄膜的質子傳導率和單電池功率密度，其開路電壓稍高于Naf1nll5膜，表明其致密性優異。
[0024]圖4是本發明的一種靜電紡絲纖維沿膜厚度方向有序直通排列的質子交換膜制備流程圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例1:
[0026]將2.3g離子交換容量為1.82mmol g—1的磺化二氮雜萘聚芳醚砜酮溶解在1ml的N，N-二甲基甲酰胺中，配制成質量分率為18.7%的紡絲液。在外加電壓為20kV，噴絲頭到接收轉鼓間