硫化物固體電解質材料的制作方法
【專利說明】硫化物固體電解質材料
[0001]本申請是申請號為201080009590.4(國際申請號為PCT/JP2010/051407)、中國國家階段進入日為2011年8月26日(國際申請日為2010年2月2日)、發明名稱為“硫化物固體電解質材料”的中國發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002]本發明涉及硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。
【背景技術】
[0003]近年來，隨著個人電腦、攝影機以及手機等信息關聯設備和通信設備等的快速普及，作為其電源被利用的電池的開發越來越受到重視。另外，在汽車產業領域等中，正在進行電動汽車用或者混合動力汽車用的高輸出并且高容量的電池的開發。目前，在各種電池中，從能量密度高的觀點出發，鋰電池備受矚目。
[0004]目前市售的鋰電池使用含有可燃性的有機溶劑的電解液，因此，需要進行抑制短路時溫度上升的安全裝置的安裝和用于防止短路的結構/材料方面的改善。
[0005]針對這種情況，將電解液變為固體電解質層從而使電池全固體化的鋰電池，由于電池內沒有使用可燃性的有機溶劑，因此，可認為實現了安全裝置的簡化，且制造成本和生產率優良。另外，作為用于這樣的固體電解質層的固體電解質材料，已知硫化物固體電解質材料。
[0006]硫化物固體電解質材料由于Li離子傳導性高，因此，在實現電池的高輸出化方面有用，一直以來進行了各種研宄。例如，在專利文獻I中，公開了主要成分由Li2S-X(X為SiS2,GeS2,P2S5,B2S3)構成的玻璃狀的硫化物固體電解質材料、和利用熔融急冷法的硫化物固體電解質材料的制造方法。另外，專利文獻I的實施例中公開了利用熔融急冷法制造的0.6Li2S-0.4SiS2系硫化物固體電解質材料、0.6Li 2S_0.4GeS2€硫化物固體電解質材料等。另外，專利文獻2中公開了使用在特定條件下合成的Li2S作為原料的Li2S-SiS2系玻璃狀固體電解質材料。另外，專利文獻2的實施例中公開了利用熔融急冷法制造的60Li2S-40SiS2系硫化物固體電解質材料、63Li2S-36SiS2-lLi3PO$硫化物固體電解質材料等。
[0007]另一方面，在專利文獻3中公開了存在以Li2S及P2S5為主要成分的玻璃相和結晶相的硫化物系結晶化玻璃。另外，專利文獻4中公開了在X射線衍射中具有特定衍射峰的Li2S-P2S5系結晶化玻璃。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開平6-279050號公報
[0011]專利文獻2:日本專利第3510420號
[0012]專利文獻3:日本特開2002-109955號公報
[0013]專利文獻4:日本特開2005-228570號公報
【發明內容】
[0014]發明所要解決的問題
[0015]以往的硫化物固體電解質材料，存在與水(含有水分，以下相同)接觸時產生大量的硫化氫的問題。鑒于上述問題，本發明的主要目的在于，提供硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。
[0016]用于解決問題的方法
[0017]為了解決上述問題，本發明中提供一種硫化物固體電解質材料，使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物而成，其特征在于，實質上不含交聯硫和Li2S0
[0018]根據本發明，硫化物固體電解質材料實質上不含交聯硫和Li2S,因此，能夠形成硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。
[0019]上述發明中，所述硫化物固體電解質材料優選為硫化物玻璃。認為這是由于:硫化物玻璃與結晶化硫化物玻璃相比更柔軟，因此，例如在制作固體電池時，能夠吸收活性物質的膨脹收縮，循環特性優良。
[0020]上述發明中，優選通過拉曼光譜測定沒有檢測到所述交聯硫的峰，通過X射線衍射測定沒有檢測到所述Li2S的峰。
[0021]上述發明中，上述第IV主族或第V主族元素優選為P、Si或Ge。這是因為能夠得到硫化氫產生量更低的硫化物固體電解質材料。
[0022]上述發明中，優選所述原料組合物僅含有Li2S和P2S5，且所述原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率在70%?85%的范圍內。這是由于，通過將Li2S的摩爾百分率的范圍設定為包括得到正組成(才少卜組成)的值(75%)及其近似值的范圍，能夠進一步降低硫化氫產生量。
[0023]上述發明中，優選所述原料組合物僅含有Li2S和SiS2、或者僅含有Li2S和GeS2,且所述原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率在50%?80%的范圍內。這是由于，通過將Li2S的摩爾百分率的范圍設定為得到正組成的值(66.7% )及其近似值，能夠進一步降低硫化氫產生量。
[0024]另外，本發明中提供一種硫化物固體電解質材料，通過將僅含有Li2S和P2S5的原料組合物非晶體化而得到，其特征在于，所述原料組合物中的Li2S的摩爾百分率在70%?85%的范圍內。
[0025]根據本發明，通過使原料組合物中的Li2S的摩爾百分率為預定的范圍，能夠得到硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。
[0026]另外，本發明中提供一種鋰電池，具有:含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、和在所述正極活性物質層和所述負極活性物質層之間形成的電解質層，其特征在于，所述正極活性物質層、所述負極活性物質層和所述電解質層中的至少一個層含有上述的硫化物固體電解質材料。
[0027]根據本發明，通過使用上述的硫化物固體電解質材料，能夠得到硫化氫產生量少的鋰電池。
[0028]另外，本發明中提供一種硫化物固體電解質材料的制造方法，其特征在于，具有:制備工序，制備含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物；和非晶體化工序，通過非晶體化處理使所述原料組合物非晶體化，并且，所述原料組合物以能夠得到實質上不含交聯硫和Li2S的硫化物固體電解質材料的比例，含有所述Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物。
[0029]根據本發明，原料組合物以預定的比例含有Li2S、和含第IV主族或第V主族元素的硫化物，因此，能夠得到硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。
[0030]上述發明中，優選所述原料組合物僅含有Li2S和P2S5，且所述原料組合物中含有的Li2S的摩爾百分率在70%?85%的范圍內。這是由于，通過將Li2S的摩爾百分率的范圍設定為包括得到正組成的值(75% )及其近似值的范圍，能夠進一步降低硫化氫產生量。[0031 ] 上述發明中，上述非晶體化處理優選為機械研磨。這是由于，能夠在常溫下進行處理，從而能夠實現制造工序的簡化。
[0032]發明效果
[0033]本發明中，硫化物固體電解質材料即使在與水接觸的情況下，也發揮能夠抑制硫化氫產生的效果。
【附圖說明】
[0034]圖1是表示本發明的鋰電池的發電元件的一個例子的示意截面圖。
[0035]圖2是說明本發明的硫化物固體電解質材料的制造方法的一個例子的說明圖。
[0036]圖3是實施例1-1?1-3、比較例1-2、1-3中得到的硫化物固體電解質材料的拉曼光譜測定的結果。
[0037]圖4是實施例1-1、1_2、比較例1-2、1_4中得到的硫化物固體電解質材料的X射線衍射測定的結果。
[0038]圖5是實施例1-1?1-3、比較例1-1?1_4中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定(顆粒)的結果。
[0039]圖6是實施例1-2、比較例1-5中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定(電池)的結果。
[0040]圖7是實施例2-1、2-2、比較例2_1、2_2中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定(顆粒)的結果。
[0041]圖8是實施例3-1?3-3、比較例3_1、3_2中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定(顆粒)的結果。
[0042]圖9是比較例4-1?4-4中得到的硫化物固體電解質材料的硫化氫產生量測定(顆粒)的結果。
【具體實施方式】
[0043]以下，對本發明的硫化物固體電解質材料、鋰電池以及硫化物固體電解質材料的制造方法詳細地進行說明。
[0044]A.硫化物固體電解質材料
[0045]首先，對本發明的硫化物固體電解質材料進行說明。本發明的硫化物固體電解質材料可以大致分為兩個實施方式。以下，對于本發明的硫化物固體電解質材料，分為第一實施方式以及第二實施方式進行說明。
[0046]1.第一實施方式
[0047]首先，對本發明的硫化物固體電解質材料的第一實施方式進行說明。第一實施方式的硫化物固體電解質材料，是使用含有Li2S、和第IV主族或第V主族元素的硫化物的原料組合物而成的硫化物固體電解質材料，其特征在于，實質上不含交聯硫和Li2S。
[0048]根據本實施方式，硫化物固體電解質材料由于實質上不含交聯硫和Li2S,因此，能夠得到硫化氫產生量少的硫化物固體電解質材料。這樣的硫化物固體電解質材料，具有正組成或者其近似的組成，因此，認為其對于水的穩定性高，且硫化氫產生量低。在此，正一般是指在將相同的氧化物水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。本發明中，將硫化物中加成Li2S最多的結晶組成稱為正組成。例如，Li2S-P2S5系中Li 3PS4相當于正組成，Li2S-SiS2系中Li 4SiSjg當于正組成，Li 2S-GeS2系中Li 46必4相當于正組成。例如，在Li2S-P2S5系硫化物固體電解質材料的情況下，得到正組成的Li2S的摩爾百分率為75%。另一方面，在Li2S-SiS2系或者Li 2S-GeS2系硫化物固體電解質材料的情況下，得到正組成的Li2S的摩爾百分率為66.7%。
[0049]另外，如上所述，專利文獻I中公開了利用熔融急冷法制造的0.6Li2S_0.4SiS2系硫化物固體電解質材料、0.6Li2S-0.4GeS2€硫化物固體電解質材料等。另外，專利文獻2中公開了利用熔融急冷法制造的60Li2S-40Si&系硫化物固體電解質材料、63Li2S-36SiS2-lLi3PO$硫化物固體電解質材料等。但是，由于這些硫化物固體電解質材料具有交聯硫，因此，容易與水反應，從而具有容易產生硫化氫的問題。相對于此，第一實施