一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔及其制備方法。具體而言， 本發明的制備方法制備的涂碳鋁箔可作為鋁電解電容器特別是其中的固體鋁電解電容器、 超級電容器、鋰離子電池等器件所用的集流體，屬于材料領域。
【背景技術】
[0002] 常用能源器件如鋰離子電池、超級電容器和鋁電解電容器都需要用到集流體作為 電極材料載體或是電氣引出端。鋁箔作為最常用的集流體材料，其主要用途包括：鋰離子電 池正極集流體、超級電容器正負極集流體和鋁電解電容器負極集流體。鋁箔表面的天然氧 化鋁鈍化層使其作為集流體具有優良的抗腐蝕性能，但是也導致了表面接觸電阻過大和與 活性材料的結合不良的問題，且鋁箔通過腐蝕擴面表面積增幅有限。因此，近年開發了在鋁 箔集流體表面涂覆導電碳層來改善鋁箔與活性材料的界面結合、增大鋁箔的比表面積。常 規涂碳方法為使用有機粘接劑將碳材料粘結在鋁箔上，但是以有機粘接劑作為連接手段只 是在鋁箔表面簡單附著碳層，并沒有破壞鋁箔表面的天然氧化膜，碳層和鋁箔之間沒有形 成化學結合，且有機粘接劑為不導電有機物，其在碳層的存在會導致碳層電阻顯著增大，因 此從碳層電阻和界面結構來說使用有機粘接劑制備的涂碳鋁箔必然會有較大的電阻，無法 滿足低電阻的要求，更重要的是有機粘接劑在高溫下分解失效而導致碳層脫落，不能滿足 特定器件如固體鋁電解電容器在生產中需經歷200-300°C高溫的要求。因此，制備出具備不 含有機粘接劑的耐高溫、低電阻的涂碳鋁箔具有重大意義。而直接與集流體接觸的電池或 電容器材料大多為有機體系，如鋰離子電池的正極漿料、液體鋁電解電容器的電解液和固 體鋁電解電容器的導電高分子單體溶液及之后聚合而成的導電高分子，涂碳鋁箔具有優異 的有機相容性可以有效改善集流體與上述材料的界面結合，獲得低界面電阻、高界面強度 的優良界面。此外，超級電容器的電極為鋁箔集流體上涂覆碳材料制成，涂覆所用的有機粘 接劑會明顯增大電極的表面電阻，使用高有機相容性、低電阻涂碳鋁箔作為電極可以有效 降低器件內阻。
[0003]目前國內外的低電阻涂碳鋁箔的制備方法主要包括含有烴類物質氣體的的化 學氣相法、物理氣相沉積法和涂覆有機物熱處理法。日本東洋鋁株式會社在公開號為 CN101027736A、CN1833047A、CN101027737A和CN1777965A的系列專利中提出在含烴類物 質的空間中加熱附著含碳物質的鋁箔的方法制備涂碳鋁箔，其核心技術在于含烴類物質氣 體中生成鋁碳化合物作為鋁箔和碳層的連接手段，從而制備出了低電阻、耐高溫的涂碳鋁 箔。趙建國、王海青和解廷月等在專利CN101139092A中公開了一種先在鋁箔上引入點陣分 布的催化劑鐵粒子再高溫分解乙炔在鋁箔上生長出了高質量納米碳管的方法。上述方法均 含有烴類物質氣體。
[0004] 日本蓄電池工業株式會社在公開號為JP2012-174865的專利中公開了一種先用 等離子氣相沉積法在鋁箔表面沉積Ti層作為過渡層，再通過以C/Ti復合材料作為靶材在 已沉積好的Ti層表面沉積C/Ti復合層的方法該方法。蔡鴻玟在專利CN102623192A中公 開了一種物理氣相沉積碳層的辦法，先通過磁場束導引等離子體轟擊鋁箔使其粗化再使用 磁場束導引碳原子沉積在其上。近藤敬一、島本秀樹在專利CN1910711B中提出通過物理氣 相沉積與合金化結合的辦法制備高性能A1/C復合箔，其主要步驟是：1)將所用鋁箔進行 等離子法預處理；2)在鋁箔上涂覆氟化鋁層；3)通過真空沉積或濺鍍的辦法將碳施加在鋁 箔上；4、加熱沉積了碳層的鋁碳極片到鋁、碳合金化溫度以上形成電極。上述方法只是用了 物理氣相沉積而不涉及化學氣相反應。
[0005] 涂覆有機物熱處理法的代表是潘應君，他在專利CN101923961A中公布了一種固 體鋁電解電容器用碳/鋁復合陰極箔的制備方法，其特征在于將導電炭黑、分散劑、有機粘 結劑和溶劑混合制成漿料涂覆在鋁箔表面再放入真空爐內進行熱處理。該方法的氣體為真 空，既未米用化學氣相沉積也未米用物理氣相沉積。
[0006] 線性碳又稱卡賓碳，是一種碳的同素異形體，具有一維線性分子結構(石墨為二維 結構，金剛石為三維結構)，于1968年由Goresy和Donnay在西德的Riss火山口的石墨片 麻巖中首次發現，電子探針表明是純碳的結晶體，HeimannRB等1984年在Nature撰文發 表了卡賓碳（即線性碳）可能是一種超強纖維材料，也可能是一種常溫超導體的觀點。但是 天然存在的線性碳(卡賓碳）是微量的，研究者根據碳的相圖嘗試通過碳蒸汽及液態碳的凝 聚或以石墨、金剛石為原料通過相變合成、將含三鍵或雙鍵的炔、烯類聚合物經催化、電化 學、光化學或者熱解等化學反應脫氫縮聚合成等多種方法，但因實驗條件太苛刻，產量和純 度都不高，至今無法批量合成線性碳，其性能特征和實際應用領域的研究仍較為空白，而將 其實際應用到工業產品中的實例更是罕有。
[0007] 本發明設計的一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔的碳層為直接形成于鋁 箔上的含有石墨和線型碳共生混合物的氣相沉積碳層或在鋁箔上先形成導電碳粉和熱解 炭組成的熱解涂覆碳層再于其上形成含有石墨和線型碳的共生混合物的氣相沉積碳層，均 未使用有機粘接劑，且無論哪種碳層都是通過高溫方法生長在鋁箔上的碳層，具有優良的 耐高溫性能，耐熱溫度超過300°C，而發明人實踐發現制備的含有石墨和線型碳的共生混合 物的氣相沉積碳層而具有優異的有機體系相容性；發明人創造性的使用含碳氫氧元素的化 合物或含碳氫氧元素的化合物與碳材料的混合物無氧分解產生的氣體作為化學氣相沉積 法的碳源，發明了一種制備耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔的新型制備方法。
【發明內容】
[0008] 本發明解決的技術問題是提供一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔及其制 備方法。
[0009] 本發明提出的一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔，其組成包括基體鋁箔和 鋁箔表面的碳層，碳層可以是直接形成于基體鋁箔上的氣相沉積碳層，也可以是基體鋁箔 上熱解涂覆碳層和形成于其上的氣相沉積碳層的復合碳層，其中的氣相沉積碳層為化學氣 相沉積法得到的石墨和線型碳的共生混合物，氣相沉積碳層的厚度在5nm-2000nm之間，為 具有高有機相容性和低電阻特性的超薄活性涂層；而熱解涂覆碳層為熱解碳和導電碳粉的 混合碳層。線性碳又稱為卡賓碳，是一種碳的同素異形體，這種新型碳單質薄層與石墨層交 替出現，以與石墨的共生混合物的形態出現。這種分子層尺度內夾層共生的線型碳與石墨 共生混合物兼具遠超過石墨的優良導電性和有機相容性，通過高溫化學氣相沉積法原位生 長在鋁箔上或鋁箔上的熱解涂覆碳層的線型碳與石墨共生混合物碳層均具有優良的附著 強度和耐熱性，附著于表面使制得的涂碳鋁箔具有優良的表面電阻和有機相容性。
[0010] 本發明提出的一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔，可以在基體鋁箔在基體 內均勻含有或在表面富集Ti、Zr、Si、Mn、V、Ta、Nb、Cr、Fe、Cu元素中的一種或幾種，通過添 加這些與碳元素親和力較好的元素以進一步提高碳層與鋁箔的化學結合程度。
[0011] 本發明提出的一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔，其中的熱解涂覆碳層為 通過高溫熱處理導電碳粉和含碳前驅體混合物得到的導電碳粉和熱解炭的混合碳層，所述 導電碳粉為石墨粉、碳纖維、活性炭、炭黑、石墨烯、碳納米管、碳納米角、中間相碳微球的一 種或幾種的混合物，更優選的是通過不同形態的導電碳粉的復配以獲得有利于電極材料、 電解液或固體電解質沁入的碳層表面結構；所述含碳前驅體為環氧樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、 酚醛樹脂、蔗糖、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、浙青、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺醋酸 乙樹脂、氯乙烯共聚樹脂、丙烯晴樹脂、醋酸乙烯酯中的一種或幾種的混合物，和導電碳粉 混合在一起通過高溫熱處理成為和導電碳粉燒結在一起的熱解炭。
[0012] 本發明提出的一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔，所謂的耐高溫是指該涂 碳鋁箔的耐熱溫度在300°c以上。
[0013] 本發明提出的一種耐高溫低電阻高有機相容性涂碳鋁箔的制備方法，其特征技 術方案為：將鋁箔直接放置在含碳氫氧元素的化合物分解產生的氣體中加熱制成涂碳 鋁箔，分解的條件為隔絕空氣，溫度為150-900°c，加熱鋁箔的溫度為200-660°C，時間為 0. 5-100h; -或在鋁箔表面直接涂覆導電碳粉和含碳前驅體混合物構成的含碳層后再放 置在含碳氫氧元素的化合物分解產生的氣體中加熱制成涂碳鋁箔，分解的條件為隔絕空 氣，溫度為150_900°C，加熱鋁箔的溫度為200-660°C，時間為0. 5-100h。
[0014] 本發明中所述的含碳氫氧元素的化合物在隔絕空氣條件、150-900°c下分解產生 的氣體的成分為c、H、0組成的低沸點化合物(氣態)、C02、CO、H2、H20、氣態游離碳的混合物， 并可以在所述的含碳氫氧元素的化合物中加入碳材料以進一步提高其分解氣體中高活性 的氣態游離碳的濃度，以提高氣相沉積效果，其中所述的碳材料為石墨烯、碳納米管、石墨、 活性炭、碳纖維、炭黑、中間相碳微球的一種或幾種的混合物。這種無氧分解得到的復合含 碳氣體具有極高的反應活性，作為碳源不僅可以在鋁箔表面氣相沉積出碳層，且可提高鋁 箔與碳層之間的化學結合程度藉此獲得耐高溫、高有機相容性、低電阻、高結合強度和大比 表面積的涂碳鋁箔。本發明中的反應氣體可以是密閉空間中加熱含碳氫氧元素的化合物或 含碳氫氧元素的化合物和碳材料的混合物獲得的氣體，也可以通過通入惰性的氬氣