的表面改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種用于鋰離子電池正極材料 LiL2Ni0.13Co0.13Μπ0.5402的表面改性方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池自1991年實現商業化來，在電子產品電源市場獲得了前所未有的成功。鋰離子電池正極材料是提高其能量密度的瓶頸之一。富鋰層狀材料XLi2MnO3(1-X)LiMO2 (M=Ni, Co，Mn)因為其理論容量高(USOmAhg—1)、電壓高而被認為是下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者。但層狀富鋰材料Lih2Niai3Coai3Mna54O2存在眾多問題，如首次充放電不可逆容量大、結構不穩定、容量衰減、電壓衰減。這些問題的存在阻礙了層狀材Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402的商業化，尤其在動力運輸方向的應用。
[0003]表面包覆處理是一種有效改善鋰離子電池電極材料電化學性能的方法。鋰離子電池正極材料Li1.Jiai3Coai3Mna54O2首次充電高壓平臺過程中發生以Li 20形式的脫鋰，同時伴隨部分氧空位消失，后續鋰離子無法回嵌而導致首次充放電不可逆容量損失大。高電壓時，電極材料與電解液直接接觸，二者之間發生有害副反應，不利于鋰離子電池的循環壽命。目前市場上的很多電池正極表面處理方法減小了第一次循環中的不可逆容量損失，提高了材料的放電比容量，但存在處理破壞了正極材料的結構，造成循環性能與倍率性能劣化等缺陷。
[0004]因此，有必要研發一種能使改性后的材料既具有首次不可逆容量下降，放電比容量增大，倍率性能得到改善，并且適合于工業化大規模生產的正極材料表面處理的生產方法。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種用于鋰離子電池正極材料Li12Nici l3Coci l3Mntl 54O2的表面改性方法。本發明的表面改性方法能綜合提升鋰正極材料的各項電學性能，使材料的首次不可逆容量下降，放電比容量增大，倍率性能得到改善，并且該方法工藝簡單，操作易行，成本低廉，環境友好，適合于大規模的工業生產。
[0006]本發明的目的通過下述技術方案實現:一種用于鋰離子電池正極材料Li12Nitl.13Co0.13MnQ 5402的表面改性方法，包括以下步驟:
A、富鋰正極材料Li1.Aiai3Coai3Mna54O;^體的制備:
Al、將硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸錳共計6-8.Sg，按原子摩爾比Li:Ni:Co:Mn=l.2:0.13:0.13:0.54溶于50-70ml去離子水，形成溶液，再將聚乙烯醇和葡萄糖共計0.8-1.2g加入所得溶液中，用硝酸調節溶液PH至0.5-1.5，經攪拌、蒸發處理，形成凝膠；
A2、將上述所得凝膠干燥，得到粉體，將干燥后的粉體高溫煅燒，冷卻后研磨，制得亞微米級的富鋰正極材料； B、包覆材料 Li^N1.^Co0.^Mn0.^iSDC 的制備:
B1、將步驟A2所得富鋰正極材料Li^Niai3Coai3Mna54O2粉體分散至50_70ml去離子水中，形成渾濁液；
B2、稱取一定量的釤摻雜氧化鈰溶解于上述渾濁液中，將渾濁液經超聲分散處理，再經攪拌、蒸發溶劑后干燥，得到粉體，將干燥后的粉體高溫煅燒，冷卻后研磨，制得包覆材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402@SDC。
[0007]優選的，所述步驟Al中，聚乙烯醇和葡萄糖重量比為(0.5-1.5):(1.5-0.5)。
[0008]優選的，所述煅燒設備為馬弗爐，所述步驟A2中，煅燒溫度為800_1000°C，煅燒時間為ll-13h ;所述步驟B2中，煅燒溫度為650-750°C，煅燒時間為4_6h。
[0009]優選的，所述步驟A2和步驟B2中，煅燒的升溫速率為4-6°C /min,冷卻方式為隨爐冷卻或者空冷，冷卻速度為5-10°C /min。
[0010]優選的，所述干燥設備為干燥箱，所述步驟A2中，干燥溫度為110_130°C，干燥時間為12-24h ;所述步驟B2中，干燥溫度為75-85 °C，干燥時間為12_24h。
[0011 ] 優選的，所述步驟A2中，制得的亞微米級的富鋰正極材料Li1.2NiQ.13CoQ.13MnQ.5402粉體的粒徑為100-400nm。
[0012]優選的，所述步驟B2中，釤摻雜氧化鈰與渾濁液中的富鋰正極材料Li1.Aiai3Coai3Mna54O2粉體的重量比 0.5-1.5:100。
[0013]更為優選的，所述步驟B2中，釤摻雜氧化鈰與富鋰正極材料Lih2Nia 13Co0.13Mn0.5402粉體的重量比1: 100，釤摻雜氧化鈰包覆處理獲得電極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402iSDC在25-84充放電條件下，首次放電比容量為26ImAhg 不可逆容量損失為TAmAhg'較未包覆材料Li12Nici l3Cotl l3Mnci 54O2放電比容容量提高了 9%。循環過程中，電壓衰減現象得到了改善，放電中壓明顯高于未包覆材料。此外，Iwt.%釤摻雜氧化鈰包覆正極表面改性材料Lil2Ni0.13Co0.13Mn0.5402iSDC 具有更好的倍率性能。
[0014]優選的，所述步驟B2中，釤摻雜氧化鈰由釤、鈰原子摩爾比為1:3.5-4.5的硝酸釤和硝酸鈰混合制得。
[0015]優選的，所述步驟B2中，蒸發溫度為70-90°C，超聲處理時間為25_35min。
[0016]一種用于鋰離子電池正極的包覆材料Lih2Nitl.13Co0.13Mn0.5402@SDC，所述包覆材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402iSDC是由上述的表面改性方法制得。
[0017]本發明的包覆材料LiuNiai3C0ai3Mna54O2OSDC表面包覆釤摻雜氧化鈰，可以緩解電極材料氧空位的消失和有害的副反應。釤摻雜氧化鈰形成螢石結構氧化物，三價釤(+3)取代部分鈰元素(+4)在氧化物中形成部分氧空位，可以減少電池首次沖放電不可逆容量損失。
[0018]本發明的有益效果在于:本發明的包覆材料Lih2Niai3C0ai3Mna54O2OSDC表面包覆釤摻雜氧化鈰，可以緩解電極材料氧空位的消失和有害的副反應。釤摻雜氧化鈰形成螢石結構氧化物，三價釤(+3)取代部分鈰元素(+4)在氧化物中形成部分氧空位，可以減少電池首次沖放電不可逆容量損失。
[0019]本發明通過在正極材料Lih2Niai3Coai3Mna54O2的表面包覆釤摻雜氧化鈰，可以緩解電極材料氧空位的消失，減少電池首次沖放電不可逆容量損失，增大放電比容量，改善倍率性能。
[0020]本發明的表面改性方法工藝簡單，操作易行，成本低廉，環境友好，適合于大規模的工業生產。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的流程示意圖。
[0022]圖2是本發明實施例二制得的包覆材料Lih2Niai3Coai3Mna54O2OSDC與現有電極材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5402的倍率性能對比圖。
【具體實施方式】
[0023]為了便于本領域技術人員的理解，下面結合實施例及附圖1-2對本發明作進一步的說明，實施方式提及的內容并非對本發明的限定。
[0024]實施例1
見圖1，一種用于鋰離子電池正極材料Li12Niai3Cotl l3Mna54O^表面改性方法，包括以下步驟:
A、亞微米級的富鋰正極材料Li1.Jiai3Coai3Mna54O;^制備:
Al、將硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鎳和硝酸錳共計6g，按原子摩爾比Li:Ni:Co:Mn=l.2:
0.13:0.13:0.54在50mL去離子水中溶解形成溶液，再將聚乙烯醇和葡萄糖共計0.8g加入所得溶液中，其中:聚乙烯醇和葡萄糖混合液質量比為1:3，用硝酸調節溶液的PHJiPH=0.5，攪拌、蒸發溶液形成凝膠；
A2、將上述所得凝膠置于110°C干燥箱中干燥24h，將完全干燥的凝膠轉移至馬弗爐中，馬弗爐以4°C /min的升溫速度升溫到800°C，在此溫度下煅燒13h，再以5°C /min的冷卻速度隨爐冷卻至室溫，研磨獲得粒徑為100-400mm亞微米級的富鋰正極材料Li1.2附。.13C0。.13Mn。.5402^(體;
B、包覆材料Li^N1.^Co0.^Mno^AiSDC 的制備:
B1、將步驟A2所得正極材料Lih2Nia 13Co0.13MnQ.540j散至50mL去離子水中；
B2、將釤、鈰原子摩爾比1:3.5的硝酸釤和硝酸鈰混合溶液共0.015g溶解于上述溶液中形成透明溶液；超聲處理25分鐘；超聲處理后溶液經磁力攪拌、70°C加熱蒸發溶劑后，轉移至75°C干燥箱中干燥24h ;將上一步獲得材料置于馬弗爐中，馬弗爐以4°C /min的升溫速度升溫到650°C，此溫度下煅燒6h，再以5°C /min的冷卻速度隨爐冷卻至室溫，研磨獲得SDC質量分數為0.5wt.%的包覆正極表面改性材料LiL2Ni0.13Co0.13Mn0.5402iSDCo
[0025]實施例2
見圖1，一種用于鋰離子電池正極材料Li12Niai3Cotl l3Mna54O^表面改性方法，包括以下步驟:
A、亞微米級的富鋰正極材料Li1.Jiai3Coai3Mna54O;^制