一種鍺/碳復合負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料技術領域，尤其涉及一種鍺/碳復合負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著能源枯竭和環境惡化，發展電動汽車勢在必行，為此各國都制定了相關政策。電動汽車推廣面臨的技術難題之一是受蓄電能力的制約，即電池容量。其容量很大程度上取決于電極材料的選擇。當前，廣泛應用的負極材料主要是石墨，其容量約為372mAh/g，且其電位與金屬鋰的電位很接近。石墨材料的低容量、較差的安全性制約鋰離子電池作為動力電池的發展。因此，發展新型負極材料取代石墨對于提高電池容量極其重要。
[0003]鍺基材料具有極高容量，且與硅基材料相比具有極高電導率。因此，是目前研宄的一個重要材料體系。但是，鍺基材料在充放電過程中存在體積膨脹問題，制約電極的穩定性。發展鍺/碳復合負極材料可以有效解決這個問題，然而產量比較低。為此，開發方法簡單、易于批量生產的鍺/碳復合負極材料是當前的的難點。
【發明內容】
[0004]本發明提供一種宏量化、方法簡單地鍺/碳復合負極材料的制備方法，以及使用該方法制備的穩定性優異的鍺/碳復合負極材料。
[0005]根據本發明的第一方面，本發明提供一種鍺/碳復合負極材料的制備方法，包括:將二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮球磨混合后，在含氬氣的氫氣氣氛中退火，得到所述鍺/碳復合負極材料。
[0006]作為本發明的優選方案，上述二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮的重量比為2:1?1:2。
[0007]作為本發明的優選方案，上述球磨混合的時間為I?6小時，優選為I?4小時。
[0008]作為本發明的優選方案，上述含氬氣的氫氣氣氛為5% Ar/H2氣氛。
[0009]作為本發明的優選方案，上述退火的溫度為400?800°C。
[0010]作為本發明的優選方案，上述退火的時間為1-6小時。
[0011]作為本發明的優選方案，上述聚乙烯吡咯烷酮選自PVP-K10、PVP-K20和PVP-K30中的一種或至少兩種的組合。
[0012]作為本發明的優選方案，上述鍺/碳復合負極材料中鍺的含量為37wt%?68wt % ο
[0013]作為本發明的優選方案，上述鍺/碳復合負極材料中碳與氮的含量比為8:1?
21:1ο
[0014]根據本發明的第二方面，本發明提供一種根據第一方面的方法制備的鍺/碳復合負極材料。
[0015]本發明基于聚乙烯吡咯烷酮高溫熱解成氮摻雜碳以及二氧化鍺在氫氣中還原的原理，采用二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮為原料，球磨混合，然后在含氬氣的氫氣氣氛中退火，即得到本發明的鍺/碳復合負極材料。該方法制備的鍺/碳復合負極材料具有導電性好的特點，作為鋰離子電池負極材料具有循環穩定性好、倍率容量高的特點。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發明實施例1制備的鍺/碳復合負極材料的透射電鏡照片。
[0017]圖2為本發明實施例1制備的鍺/碳復合負極材料的首次放電/充電容量曲線圖，其中Voltage表示充、放電電壓，Special capacity表示比容量。
[0018]圖3為本發明實施例1制備的鍺/碳復合負極材料的充電循環性能曲線圖，其中Special capacity 表示比容量，Cycling number 表示循環數，charge 表示充電，discharge表示放電。
[0019]圖4為本發明實施例1制備的鍺/碳復合負極材料的倍率充電性能曲線圖，其中Special capacity表示比容量，Cycle number表示循環數，charge表示充電，discharge表示放電。
【具體實施方式】
[0020]下面通過【具體實施方式】結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
[0021]本發明中述及鍺/碳復合負極材料、鍺/碳復合材料或鍺納米晶/碳復合材料，意指相同的概念，即均是鍺納米晶包覆于碳材料層內的復合材料，可作為鋰離子電池負極材料使用。
[0022]本發明最關鍵的構思之一在于:采用二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮球磨混合，然后在含氬氣的氫氣氣氛中退火，得到鍺/碳復合負極材料。
[0023]本發明進一步的構思在于:通過控制二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮的用量、退火溫度以及退火時間得到導電性好的鍺/碳復合負極材料。該鍺/碳復合負極材料的特點在于，碳層內均勻地包覆鍺納米晶，并且鍺納米晶的粒徑分布均勻。因此，作為鋰離子電池負極材料具有循環穩定性好、倍率容量高的特點。
[0024]本發明一個詳細實施方案說明如下:
[0025]一種鍺/碳復合負極材料的制備方法，包括:將二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮球磨混合后，在含氬氣的氫氣氣氛中退火，得到鍺/碳復合負極材料。
[0026]發明人經深入研宄確定，上述二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮的重量比在2:1?1:2范圍內能取得最好的效果。低于或高于該范圍雖然也可以制得鍺/碳復合負極材料，并且所制得的鍺/碳復合負極材料也較好。但是，二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮的重量比在2:1?1:2范圍內取得的效果明顯優于在該范圍以外取得的效果，表現在鍺納米晶粒徑分布更均勻，或鍺納米晶在碳層內的分布更均勻，導電性能更好，因此作為鋰離子電池負極材料時循環穩定性和倍率容量更優異。二氧化鍺與聚乙烯吡咯烷酮的重量比可以是2:1、2:1.1、2:1.2、2:1.5、2:1.8、1:1、1: 1.2、1: 1.5、1: 1.6、1: 1.7、1: 1.8、1: 1.9 或 1:1.95 等。
[0027]發明人經深入研宄確定，上述球磨混合的時間在I?6小時范圍內能取得最好的效果。低于I小時，雖然也可以制得鍺/碳復合負極材料，并且所制得的鍺/碳復合負極材料也較好。但是，球磨混合的時間在I?6小時范圍內取得的效果明顯優于低于I小時取得的效果，表現在鍺納米晶粒徑分布更均勻，或鍺納米晶在碳層內的分布更均勻，導電性能更好，因此作為鋰離子電池負極材料時循環穩定性和倍率容量更優異。然而，高于6小時也沒有顯示出明顯的性能提高，還會造成生產效率的降低和成本的升高。球磨混合的時間可以是1.2小時、1.5小時、1.8小時、2.1小時、3.0小時、3.2小時、4.0小時、4.5小時、4.8小時、5.2小時、5.5小時、5.8小時或5.9小時等，優選為I?4小時。
[0028]本發明的一個實施方案中，上述含氬氣的氫氣氣氛為5% Ar/H2氣氛，即含有5%體積分數氬氣的氫氣氣氛。
[0029]發明人經深入研宄確定，上述退火的溫度在400?800°C范圍內能取得最好的效果。低于或高于該范圍雖然也可以制得鍺/碳復合負極材料，并且所制得的鍺/碳復合負極材料也較好。但是，退火的溫度在400?800°C范圍內取得的效果明顯優于在該范圍以外取得的效果，表現在鍺納米晶粒徑分布更均勻，或鍺納米晶在碳層內的分布更均勻，導電性能更好，因此作為鋰離子電池負極材料時循環穩定性和倍率容量更優異。退火的溫度可以是 405?、410?、450?、480?、520?、550?、580?、620?、680?、690?、710?、720?、750°C、78(TC、795°C 等。
[0030]發明人經深入研宄確定，上述退火的時間在1-6小時范圍內能取得最好的效果。低于或高于該范圍雖然也可以制得鍺/碳復合負極材料，并且所制得的鍺/碳復合負極材料也較好。但是，退火的時間在1-6小時范圍內取得的效果明顯優于在該范圍以外取得的效果，表現在鍺納米晶粒徑分布更均勻，或鍺納米晶在碳層內的分布更均勻，導電性能更好，因此作為鋰離子電池負極材料時循環穩定性和倍率容量更優異。退火的時間可以是1.2小時、1.5小時、1.7小時、1.9小時、2.3小時、2.8小時、3.2小時、3.9小時、4.1小時、4.5小時、4.8小時、4.9小時、5.1小時、5.4小時、5.7小時、5.9小時等。
[0031]本發明的一個實施方案中，退火溫度和退火時間的確定需要綜合考慮，在退火溫度較高的情況下，退火時間可以適當縮短；而在退火溫度較低的情況下，退火時間可以適當延長。典型但非限定性的退火溫度和退火時間的方案比如:400°C下退火6小時、500°C下退火5小時、600 °C下退火4小時、650 °C下退火3.2小時、700 °C下退火2小時、800 °C下退火I小時等。可以是在一個恒定溫度下退火，也可以是在一個較窄的溫度范圍內退火，比如500-520 0C、610-630 V、680-695 °C或700-730 V下退火等，優選在一個恒定溫度下退火。
[0032]本發明的一個實施方案中，上述聚乙烯吡咯烷酮選自PVP-K10、PVP-K20和PVP-K30中的一種或至少兩種的組合。所述組合典型但非限定性的例子比如:PVP-K10和PVP-K20 的組合、PVP-K1 和 PVP-K30 的組合、PVP-K20 和 PVP-K30 的組合、PVP-K10、PVP_K20和PVP-K30的組合。
[0033]本發明的一個實施方案制得的鍺/碳復合負極材料的碳層內均勻地包覆鍺納米晶，并且鍺納米晶的粒徑分布均勻。鍺/碳復合負極材料中鍺的含量為37wt%? 68wt%，例如 37.2wt %、37.9wt %、38.Iwt %、39.5wt %、40.2wt %、45.7wt % >48.3wt % >51.2wt %、53.4wt % >57.9wt % >59.6wt % >60.5wt % >61.8wt % >63.5wt % >65.7wt % >66.8wt %、67.7wt%等。鍺/碳復合負極材料中碳與氮的含量比為8:1?21:1，例如8:1、9.1:1、9.5:1、10.2:1、11.7:1、13.5:1、14.9:1、15.9:1、16.4:1、17.5:1、18.6:1、19.1:1、20.3:1、20.6:1、20.7:1ο
[0034]下面通過實施例詳細說明本發明，應當理解，實施例僅是示例性的，并不能理解為對本發明保護范圍的限制。
[0035]下面實施例中提及的負極，采用各實施例制得的鍺/碳復合負極材料為活性物質。在使用本發明實施例制得的負極活性物質制造負極的過程中，根據常用方法添加并混合導電劑和粘結劑，其中導電劑優選導電炭黑，粘結劑優選羥甲基纖維素鈉(CMC)。
[0036]使用本發明的無定型鍺/碳復合材料制作鋰離子全電池的負極片。材料電化學性能檢測過程中采用對鋰的扣式電池進行。此扣式電池主要由鍺/碳復合負極材料極片、鋰片、隔膜和電解液構成。電解液采用lmol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(l: I: I, w/w) ο使用以上方式測得的鍺/碳復合負極材料在200mA/g的電流密度下，10