基于BiOBr/CdS異質結光電薄膜材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于光電材料技術領域，涉及一種B1Br/CdS有序異質結構光電薄膜材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鹵化氧鉍(B1X，X = F、Cl、Br、I)是一種新型的半導體材料，其具有獨特的電子結構、良好的光性能和催化性能。密度泛函理論(DFT)計算結果表明，鹵化氧鉍B1X系列中只有B1F為直接帶隙半導體，B1C1、B1Br和B1I為間接躍迀帶隙半導體。B1X為正方氟氯鉛礦結構，其晶體結構可以看作沿[001]方向，雙X原子層和[Bi2O2]層交替排列構成的層狀結構。
[0003]價帶主要為021)和Xnp (對于F，CIjr和I，η分別為2，3，4和5)占據，導帶主要是Bi6p軌道的貢獻。隨著X原子序數的增加，乂_在價帶中的位置也相應提高，由此可以看出，X原子對B1X能帶結構的影響是十分明顯的，從而導致B1X的帶隙寬度依次減小，B1CI (?3.2eV)、Bi0Br(?2.7eV)和B1I (?1.7eV。在光電池的研宄中，由η型和P型半導體組成的二極管結構的光電池活性大大高于單一半導體形式，因為該結構有利于電荷分離。因此為了能進一步促進電子空穴迀移，抑制逆反應，提高光生載流子的分離效率，提高光催化劑的光催化活性，近年來以齒化氧秘@氧化物、齒化氧秘@硫化物、齒化氧秘@金屬及本身的自摻雜為基礎的P-η結光催化劑引起了研宄者的廣泛關注。通過ρ-η結復合結構的設計可以有效的提高光催化活性，是設計高效光催化劑的有效途徑。1990年Poznyak研宄小組(S.K.Poznyak, Α.1.Kulak, Photoelectrochemical properties of bismuth oxyhalidefilms.Electrochimica Acta, 1990，35，1941-1946.)以鹵化氧鉍(B1Cl、B1Br 和 B1I)半導體材料為陽極，鉑電極為陰極測試了鹵化氧鉍系列化合物的光電化學性能。研宄表明，B1Cl, B1Br和B1I半導體都顯示p型半導體的特性，他們所測得的電池的量子效率為3% -7%。接下來的二十年來關于鹵化氧鉍半導體的光電化學性能的報道很少，但是與CdSe、CdS、GaAs等其他無機光電材料相比。鹵化氧秘半導體材料的低毒、廉價等特點，使其在光伏電池領域仍具有一定的競爭力，因此，近年來研宄者們又開始了對鹵化氧鉍系列化合物光電性能的研宄工作。2009年Kun Zhao等(K.Zhao, X.Zhang, L.Z.Zhang.Thefirst B11-based solar cells.Electrochemistry Communnicat1ns, 2009, 11, 612-615)利用殼聚糖作為粘結劑制備了 B1I光陽極材料，Pt電極作為陰極，LiI為電解液，測試了該電極的光電轉化性能，但測得的最大光電流密度僅為20.5yA/cm2；2010年Kewei Wang等(K.ff.Wang, F.L.Jia, Z.Zheng, L.Z.Zhang.Crossed B1I flake array solar cells.Electrochemistry Communnicat1ns, 2010，12，1764-1767.)制備了 B1I 和 T12復合薄膜太陽能電池，以0.03M I2/0.3M LiI電解液，Pt為陰極，測得該電池的最大光電流密度為241μA/Cm2，效率為0.09%。由此可見，目前關于鹵化氧鉍薄膜材料太陽能電池的光電轉化效率都太低。研宄者們還發現B1Cl和B1Br納米片的光催化活性和光電響應具有很強的晶面依賴性。之前報道的8101/1102復合薄膜太陽能電池光電效率較低。
[0004]B1Br作為鹵化氧鉍化合物中的一員，其禁帶寬度為2.64-2.69eV，因獨特的電子結構，良好的光學、催化性能吸引了眾多研宄者的目光。其光催化性能甚至被認為優于商用P25，因此在光催化領域得到了廣泛的研宄和應用。為了提高其光催化性能基于B1Br異質結構的復合光催化劑被頻繁報道，因為這種Ρ-η結構的存在而提高光生載流子的分離效率從而提高了催化劑的光催化活性。例如Yumin Cui等人(Y.Μ.Cui, Q.F.Jia, H.Q.Li, J.Y.Han, L.J.Zhu, S.G.Li, Y.Zou, J.Yang, Photocatalytic activities ofBi2S3/B1Brnanocomposites synthesized by a facile hydrothermal process.AppliedSurfaceScience, 2014, 290, 233-239.)水熱條件下合成了不同Bi2S3質量比的Bi 2S3/Bi0Br納米復合材料，通過與單獨的Bi2S3、Bi0Br在相同條件下降解甲基橙來對比表征，結果發現Bi2S3/B1Br的光催化活性明顯要高。Baoxiang Wang等通過在三維花狀B1Br納米微納米結構材料上負載Cu2S量子點，從而將光解水制氫的效率比單一材料提高了三倍多(B.X.Wang, W.J.An, L.Liu, ff.Chen, Y.H.Liang, ff.Q.Cui, Novel Cu2S quantum dots coupled flower-likeB1Br for efficient photocatalytic hydrogen product1n under visible light.RSCAdv.，2015，5，3224-3231.)。而目前尚未見到關于純B1Br及B1Br/硫化物異質結構光電薄膜材料及相關的太陽能電池器件的報道。
【發明內容】
[0005]本發明目的在于提供一種基于B1Br/CdS有序異質結薄膜的太陽能電池器件的制備方法，能夠顯著提高器件的光電轉換效率，同時制備過程廉價、簡單、快速、易于商業化生產。
[0006]為達到上述目的，采用技術方案如下:
[0007]基于B1Br/CdS異質結光電薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)硝酸鉍和溴化鉀的水溶液作為反應液，取干燥潔凈的FTO玻璃為基底，采用連續離子層吸附法制備20-90個循環的B1Br納米片狀陣列薄膜；
[0009]2)配制0.9-1.1M氨水、0.9-1.1mM氯化鎘和4_6mM硫脲的混合前軀體溶液，然后將制備的B1Br納米片狀陣列薄膜豎直放入，在60-80°C反應得到B1Br/CdS異質結薄膜材料。
[0010]按上述方案，步驟I)中所述循環為依次在溴化鉀和硝酸鉍的水溶液中浸漬14-16秒。
[0011]本發明的有益效果在于:
[0012]l)Bi0Br納米片陣列薄膜是在室溫條件下制備，B1Br/CdS異質結薄膜是在80攝氏度以下的低溫條件下制備，整個制備過程都在低溫下進行，能耗低；
[0013]2)Bi0Br/CdS異質結薄膜的制備過程都是以水溶液作為反應體系，沒有用到有毒較大或者昂貴試劑，制備過程簡單、成本低；
[0014]3)克服傳統成膜過程中引起的顆粒團聚、微觀結構破壞、雜質引入、高溫退火、機械穩定性差容易脫落等一系列問題；
[0015]4) CdS量子點能夠均勻地覆蓋在B1Br納米片的表面，形成結合致密的B1Br異質結，能夠有效提高光生載流子的壽命及傳輸和分離的效率，使得光電轉換效率大幅提高。
【附圖說明】
[0016]圖1:實施例1所得B1Br薄膜微觀形貌圖；
[0017]圖2:實施例1-5所得產物X-射線衍射圖譜；
[0018]圖3:實施例1-5所得產物光電性能測試；
[0019]圖4:實施例2所得B1Br/CdS薄膜微觀形貌圖；
[0020]圖5:實施例3所得B1Br/CdS薄膜微觀形貌圖；
[0021 ]圖6:實施例4所得B1Br/CdS薄膜微觀形貌圖；
[0022]圖7:實施例5所得B1Br/CdS薄膜微觀形貌圖。
【具體實施方式】
[0023]以下實施例進一步闡釋本發明技術方案，但不作為對本發明保護范圍的限制。
[0024]基于B1Br/CdS有序異質結光電薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0025]I)硝酸鉍和溴化鉀的水溶液作為反應液，取干燥潔凈的FTO玻璃為基底，采用連續離子層吸附制備20-90個循環的B1Br納米片狀陣列薄膜；
[0026]2)配制0.9-1.1M氨水、0.9-1.1mM氯化鎘和4_6mM硫脲的混合水溶液，然后將制備的B1Br納米片狀陣列薄膜豎直放入，在60-80°C反應得到B1Br/CdS異質結薄膜材料。
[0027]本發明通過簡單、快捷、溫和、綠色的順序離子沉積法在FTO基底材料上成功地制備出了由納米薄片(15-20nm厚)組成的網狀B1Br薄膜材料，然后通過化學浴沉積法得到了有序的B1Br/CdS納米網狀異質結構光電薄膜材料，最終將各薄膜組裝成了 FT0/Bi0Br/CdS/DSC穩定電解液/Pt/FT0結構的光電化學太陽能電池器件，Pt通過真空蒸鍍儀蒸鍍至FTO表面，得到對電極。
[0028]B1Br和B1Br/CdS有序網狀異質結構的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征。利用美國Oriel公司生產的太陽光模擬器(AM1.5)作為光源，美國Keithley儀器公司生產的吉時利數字源表(Keithley 2400)進行光電轉換性能測試。光電性能測試表明，異質結構的形成使得光電化學電池的轉換效率得到大幅提高。DSC穩定電解液是由0.3mol 1，2- 二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，0.5mol碘化鋰(LiI)，0.05mol碘單質(I2)和0.5mol 4-叔丁基吡啶(4-TBP)的3-甲氧基丙腈溶液組成的電解液。
[0029]實施例1
[0030](I)準備工作:將FTO玻璃裁成