漿料組合物、電極、非水電解質二次電池用電極以及非水電解質二次電池用電極的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及漿料組合物、電極、非水電解質二次電池用電極W及非水電解質二次 電池用電極的制造方法。具體而言，設及粘度穩定性優異的漿料組合物、使用該漿料組合物 的電極、使用該電極的非水電解質二次電池用電極W及非水電解質二次電池用電極的制造 方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，電子部件的小型化、多功能化發展，便攜型電子設備大量上市。它們期望 小型化、輕量化，作為其電源而使用的電池也同樣地要求小型化、輕量化。此外，W環境問 題、資源問題為背景，開始開發、制造、銷售混合動力汽車、電動汽車等。對于該樣的所謂電 動車輛，小型且輕量、可W充電W及放電、能量密度高的電源裝置的有效利用是不可缺少 的。作為該些電源裝置，利用裡離子電池、鑲氨電池等二次電池、雙電層電容器等。尤其對 于W裡離子二次電池為代表的非水電解質二次電池，由于其能量密度高、能夠耐受反復的 充電、放電的耐久性高，因此作為電源裝置而受到關注，并深入進行了開發。
[0003] 裡離子二次電池的正極是將如下組合物形成在作為集電體的金屬巧上而成的，其 中所述組合物為包含活性物質、使活性物質粘合于集電體的粘結劑樹脂的組合物、優選為 進一步包含導電助劑、增稠劑、表面活性劑等的組合物。關于該些組合物，將各材料混合在 水或有機溶劑中而調制出漿料，將調制的漿料狀的組合物（W下，稱為"漿料組合物"。）涂 布于集電體上使其干燥而制造正極。
[0004] 將漿料組合物涂布于集電體時，漿料組合物的粘度是重要的，在涂布時要求具有 規定的粘度。此外，在制造裡離子二次電池的正極時，調制漿料組合物后至涂布于集電體為 止有時需要一段時間。因此，希望漿料組合物在保管時維持與剛剛調制之后同等的粘度，也 就是希望粘度穩定性優異。然而，目前的漿料組合物也由在調制后粘度逐漸降低的情況。漿 料組合物的粘度低于規定的粘度時，有將漿料組合物涂布于集電體使其干燥后的漿料組合 物層的密合性差的擔屯、。特別是調制漿料時的溶劑為水時，漿料組合物的粘度降低的可能 性較大。正極材料的密合性會對裡離子二次電池的內部電阻等帶來影響。
[0005] 關于含裡離子電化學電池單元用的電極的制造用的漿料，有包含聚丙締酸（PAA)、 駿甲基纖維素（CMC)、了苯橡膠（SBR)和聚偏二氣己締（PVD巧中至少S者組合的漿料（專 利文獻1)。聚丙締酸用于降低漿料的pH，而且關系到避免或抑制腐蝕的問題。認為通過使 用聚丙締酸來避免侶制的集電體因漿料的堿性而導致腐蝕的擔屯、。此外，認為聚丙締酸在 漿料中也具有作為增稠劑的效果。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引 專利文獻1 ;日本特開2013-38074號公報
【發明內容】
[0009] 發巧要解決的間願
[0010] 然而，對于專利文獻1記載的漿料，即使通過聚丙締酸的使用而調制時的粘度増 加，粘度穩定性也不充分。
[0011] 因此，本發明的目的在于提供粘度穩定性優異、且在電極用的集電體上涂布干燥 后與該集電體的密合性優異的漿料組合物、使用該漿料組合物的電極、使用該電極的非水 電解質二次電池用電極W及非水電解質二次電池用電極的制造方法。
[00。] 用于解決間願的方秦
[0013] 本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現；含有酸、特別是無機酸的 漿料組合物的粘度穩定性優異；將該漿料組合物涂布于集電體上并使其干燥而得到的電極 的漿料組合物層與集電板的密合性優異，從而完成本發明。
[0014] 根據上述見解，本發明的漿料組合物的特征在于，其用于含有裡離子的電化學電 池單元用電極的制造，該漿料組合物含有高分子粘結劑樹脂、酸和活性物質。
[0015] 在本發明的漿料組合物中，前述酸為無機酸，特別為六氣化磯酸是優選的。此外， 本發明的漿料組合物含有導電助劑，進一步含有增稠劑W及表面活性劑中的至少任意一種 是優選的。進一步，本發明的漿料組合物包含溶劑，特別作為溶劑包含水是優選的。
[0016] 本發明的電極的特征在于，在集電體上涂布上述漿料組合物而成。
[0017] 本發明的非水電解質二次電池用電極的特征在于，使用上述電極。
[001引本發明的非水電解質二次電池用電極的制造方法的特征在于，混合活性物質和 酸，然后加入高分子粘結劑樹脂并進一步混合從而調制漿料組合物，且在集電體上涂布上 述漿料組合物。
[001W 發巧的效果
[0020] 根據本發明，漿料組合物含有酸、特別是無機酸，因此不但能得到粘度穩定性優異 的漿料組合物，而且還能得到漿料組合物層與集電體的密合性優異的電極、使用該電極的 非水電解質二次電池用電極。
【具體實施方式】
[0021] W下，對于本發明的實施方式進行詳細說明。
[0022] <漿料組合物〉
[0023] 本發明的漿料組合物為用于含有裡離子的電化學電池單元用電極的制造的漿料 組合物，至少含有高分子粘結劑樹脂、酸和活性物質。通過在漿料組合物中添加酸，可W調 整漿料組合物的抑從而抑制粘度的降低。此外，對于使用本發明的漿料組合物的電極，涂 布漿料組合物并使其干燥而得到的漿料組合物層與集電體的密合性優異。而且，對于使用 得到的電極的非水電解質二次電池，其內部電阻足夠低，即使反復充電W及放電、發熱導致 的高溫環境下也能夠抑制充電放電循環中的放電容量的降低，能夠得到長壽命的二次電 池。W下，對于本發明的漿料組合物的各成分、W及其制造方法進行詳細地說明。
[0024] <活性物質〉
[0025] 在本發明的漿料組合物中，作為電極用的活性物質，例如可W使用過渡金屬氧化 物、過渡金屬硫化物、W及含裡復合金屬氧化物等。作為過渡金屬，可W舉出例如Ti、VXr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等；作為過渡金屬氧化物，可W適宜地使用例如MnO、Mn〇2、V2〇g、Ve〇。、 1'1〇2、〇12￥2〇3、非晶質￥2〇斗2〇5、1〇〇3、￥2〇5、￥6〇13、^4化〇12等。特別是從循環穩定性和容量的 觀點出發，MnO、V2〇e、Ve〇i3、Ti〇2、Liji亂2是適宜的。作為過渡金屬硫化物，可w適宜地使 用TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeS等。此外，對于含裡復合金屬氧化物的結構，沒有特別限制， 可W適宜地使用層狀結構、尖晶石結構、或橄攬石型結構等。
[0026] 作為具有層狀結構的含裡復合金屬氧化物，可W舉出含裡鉆氧化物（LiCo〇2)、含 裡鑲氧化物（LiNi化)、W Co-Ni-Mn的復合氧化物為主要結構的含裡復合金屬氧化物、W Ni-Mn-Al的復合氧化物為主要結構的含裡復合金屬氧化物、WNi-Co-Al的復合氧化物為 主要結構的含裡復合金屬氧化物。
[0027] 作為具有尖晶石結構的含裡復合金屬氧化物，可W舉出鋪酸裡（LiMn2〇4)、用其它 過渡金屬置換Mn的一部分而成的Li [Mn3/2Mi/2]〇4 (其中，M為Cr、Fe、Co、Ni、Cu等）等。 [002引作為具有橄攬石型結構的含裡復合金屬氧化物，可W舉出LixMP04 (式中，M為選自 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、&i、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B W及 Mo 中的至少 1 種，0《X《2)所 示的橄攬石型磯酸裡化合物。含裡復合金屬氧化物之中，LiFeP04、LiCoP04的導電性低，因 此大多使其微粒化來使用，它們具有大量細孔，因此表面積大、與作為粘結劑的樹脂的相容 性差。然而，本發明的漿料組合物如后述可含有表面活性劑，因此即使為LWeP04、LiCoP04 也可W適宜地使用。
[0029] 在本發明的漿料組合物中，作為電極用的活性物質，可W適宜地使用平均粒徑為 0. 01 ym W上且低于50 ym的物質，更適宜地為0. 1 ym~30 ym。粒徑為上述范圍內時， 可W減少高分子粘結劑樹脂的配混量，可W抑制電池的容量的降低，并且可W防止電極用 的活性物質的聚集，使漿料組合物的分散性良好，得到均勻的電極。其中，粒徑是指顆粒的 輪廓線上的任意兩點之間的距離中最大的距離以平均粒徑的值是指使用掃描電子顯微鏡 (SEM)、透射電子顯微鏡（TEM)等的觀察手段，W在幾個~幾十個視野中觀察到的顆粒的粒 徑的平均值算出的值。
[0030] 需要說明的是，作為電極用的活性物質，使用導電性差的鐵系氧化物時，通過在還 原賠燒時使碳源物質存在，從而可W作為用碳材料覆蓋的電極用的活性物質來使用。該些 碳源物質可W部分地進行元素置換。此外，非水電解質二次電池用電極用的活性物質可W 為上述無機化合物與例如聚己訣、聚對苯撐等導電性高分子即有機化合物的混合物。
[0031] <高分子粘結劑樹脂〉
[0032] 在本發明的漿料組合物中，高分子粘結劑樹脂優選為可W在后述的水系溶劑中分 散的高分子粘結劑樹脂（水分散性高分子粘結劑樹脂）。作為高分子粘結劑樹脂，可W舉出 己締基系聚合物、丙締酸系聚合物、膳系聚合物、聚氨醋系聚合物、二締系聚合物等非氣系 聚合物；PVDF、PTFE等氣系聚合物。特別是從與集電體、漿料組合物的粘接性的觀點出發， 優選為非氣系聚合物、更優選為丙締酸類樹脂。
[0033] 作為高分子粘結