核殼結構陣列薄膜及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種ZnO/ZnS/FeS2核殼結構納米棒陣列薄膜及其制備方法。
技術背景
[0002]組分調控的半導體異質結，如超晶格，核/殼結構，及雙軸納米異質結，集合單獨各組分的多功能性，在納米尺度光電子器件的組裝上受到越來越多的關注。其中，核/殼結構納米材料在納米激光，發光二極管，及紫外光探測器等應用領域引起了廣泛的研究興趣，這主要取決于其獨特的結構及物理化學性能。相當大的努力已經被致力于核/殼結構的設計及制備上，尤其是球體和一維納米棒/納米線形狀的核/殼結構。一維核/殼納米棒結構，由于其較大的比表面積，及與其尺寸相當的德拜長度，已經成為一個具有特別興趣的領域。通常，較大的比表面積能顯著地增加表面陷阱態數量和延長光生載流子壽命。此外，維度的降低能限制載流子的活動區域及縮短運輸時間。因此，由一維核/殼異質結組裝的光器件通常展現出高靈敏度，高量子效率和較快的響應速度。
[0003]ZnO和ZnS是I1-VI主族中兩種重要的直接禁帶半導體材料，由于其優秀的光電性能，在大范圍新穎的電子器件應用上已經被廣泛研究。大量研究已經集中在ZnO/ZnS核/殼納米線和納米棒異質結的制備方法及光電的性能上。然而，ZnO/ZnS異質結較大的禁帶寬度(Eg_=3.4 eV,Eg(ZnS)=3.6 eV)嚴重限制了其對太陽光的利用率，這使得其不能吸收太陽光譜中波長大于362nm的可見光。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的上述缺點，本發明提供了一種能夠吸收太陽光譜中波長大于362nm的可見光，光吸收和光響應性能好的ZnO/ZnS/FeS2核殼結構納米棒陣列薄膜及其制備方法。
[0005]ZnO/ZnS/FeSjS殼結構陣列薄膜的制備方法,包括以下步驟:
1)使用FTO導電玻璃作為基底，依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中分別進行超聲波清洗15min，將清洗好的基底干燥后備用；
2)將二水醋酸鋅溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，乙醇胺與鋅離子的摩爾比為1:1,將二水醋酸鋅、乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液在60°C下磁力攪拌至二水醋酸鋅溶解完全，形成均勻透明的種子層溶液；
3)室溫下將基底浸入種子層溶液，以200mm/min的速度向上提拉鍍膜，80°C干燥鍍膜完成的基底，至少重復上述操作6次，在基底上形成至少6層鍍膜；在空氣氣氛中對具有鍍膜的基底進行350°C退火30min，從而在基底表面形成一層均勻的ZnO納米晶種子層；
4)配置硝酸鋅和六次甲基四胺的水溶液，硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾比為1:1，磁力攪拌該水溶液至硝酸鋅和六次甲基四胺溶解完全，得到均勻的前驅體溶液；
5)量取適量前驅體溶液，將前驅體溶液轉移至反應釜中，將具有ZnO納米晶種子層的基底浸泡于前驅體溶液中，將反應釜密封置于恒溫干燥箱中，使ZnO納米晶種子層生長成為ZnO納米棒陣列；反應后將反應釜自然冷卻至室溫，再將基底從反應釜取出，用去離子水洗滌基底并干燥，此時，基底表面具有均勻致密的ZnO納米棒陣列薄膜；
6)配置濃度為6mmol/L的Fe(NO3)3溶液，室溫下將具有ZnO納米棒陣列薄膜的基底浸入該Fe (NO3)3溶液中靜置，靜置時間在Imin之內，此時ZnO納米棒陣列表面覆上一層Fe (OH) 3層，取出基底并用去離子水洗滌后干燥，基底的表面覆蓋有Zn0/Fe(0H) 3復合納米棒陣列；
7)將ZnO/Fe(OH) 3復合納米棒陣列薄膜和純度為99.5%的升華硫粉封裝于石英管中，封裝前抽真空至低于I X 10_2Pa，并充氬氣反復置換5-8次；
8)封裝后的試樣在等溫爐中進行硫化處理，硫化溫度低于600°C，ZnO/Fe(OH)3復合納米棒陣列轉化為ZnO/ZnS/FeSjS殼納米棒陣列，每個ZnO/ZnS/FeSjS殼納米棒從內向外依次為ZnO內核、ZnS層和FeS2納米顆粒層，基底表面覆蓋ZnO/ZnS/FeS 2核殼納米棒陣列薄膜。
[0006]進一步，步驟(I)中的基底的厚度為2.2 mm，電阻小于14 Ω，透光率大于90%，導電層厚度為350 nm。導電層為摻氟二氧化錫層SnO2: F。步驟(I)所述的基底需要進行超聲波清洗，以去除表面油脂，利于薄膜的均勻覆蓋，增加薄膜與基底的附著力。
[0007]進一步，步驟(2)所述的種子層溶液中乙酸鋅濃度為50ml乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中溶解0.05mol的乙酸鋅。
[0008]進一步，步驟(3)所述的退火處理，溫度為350°C，時間為30min。
[0009]進一步，步驟(4)所述的前驅體溶液，硝酸鋅濃度為0.025M。
[0010]進一步，步驟(5)中，將具有ZnO納米晶種子層的基底置于反應釜內襯中應導電面朝下傾斜地倚靠在反應釜壁上。
[0011]進一步，步驟(6)所述的靜置一定時間，時間為30s。
[0012]進一步，步驟(8)所述的硫化處理，硫蒸汽壓力為5 kPa，硫化溫度為350°C，硫化時間為Ih，升溫速率為2V /min。
[0013]Zn0/ZnS/FeS2核殼結構納米棒陣列薄膜，其特征在于:包括由FTO導電玻璃制成的基底，基底上覆蓋有ZnO/ZnS/FeSjS殼納米棒陣列，每個ZnO/ZnS/FeS 2納米棒由FeS 2顆粒敏化的ZnO/ZnS核殼納米棒構成；每個Zn0/ZnS/FeS2核殼納米棒從內向外依次為ZnO內核、ZnS層和FeS2納米顆粒層。
[0014]本發明的優點在于:通過在ZnO/ZnS核殼結構納米棒上附加一層FeS2納米顆粒作為光敏化劑，來敏化寬禁帶半導體ZnO/ZnS核殼結構納米棒，從而提高了 ZnO/ZnS核殼結構納米棒的光吸收和光響應性能。本發明具有對光的靈敏度高，量子效率高和響應速度高且能夠吸收太陽光譜中波長大于362nm的可見光，光吸收和光響應性能好的優點。
【附圖說明】
[0015]圖1為制備Zn0/ZnS/FeS2m米棒陣列的流程圖。
[0016]圖2為所制備的ZnO和硫化處理得到的Zn0/ZnS/FeS2納米棒陣列薄膜晶體結構X射線衍射譜。
[0017]圖3為所制備的ZnO納米棒陣列薄膜的掃描電鏡圖片。
[0018]圖4為所制備的Zn0/Fe(0H)3納米棒陣列薄膜的掃描電鏡圖片。
[0019]圖5為所制備的ZnO/ZnS/FeS2納米棒陣列薄膜的掃描電鏡圖片。
[0020]圖6為所制備的ZnO/ZnS/FeS2納米棒陣列薄膜的透射電鏡圖片。
[0021]圖7 Ca)為所制備的ZnO/ZnS/FeS2m米棒陣列薄膜的光吸收譜。
[0022]圖7 (b)為所制備的ZnO/ZnS/FeS2納米棒陣列薄膜的光電流響應譜。
【具體實施方式】
[0023]參照附圖，進一步說明本發明:
ZnO/ZnS/FeSjS殼結構陣列薄膜的制備方法，包括以下步驟:
1)使用FTO導電玻璃作為基底，依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中分別進行超聲波清洗15min，將清洗好的基底干燥后備用；
2)將二水醋酸鋅溶于乙二醇甲醚和乙醇胺的混合溶液中，乙醇胺與鋅離子的摩爾比為1:1,將二水醋酸鋅、乙二醇甲醚和乙醇胺混合溶液在60°C下磁力攪拌至二水醋酸鋅溶解完全，形成均勻透明的種子層溶液；
3)室溫下將基底浸入種子層溶液，以200mm/min的速度向上提拉鍍膜，80°C干燥鍍膜完成的基底，至少重復上述操作6次，在基底上形成至少6層鍍膜；在空氣氣氛中對具有鍍膜的基底進行350°C退火30min，從而在基底表面形成一層均勻的ZnO納米晶種子層；
4)配置硝酸鋅和六次甲基四胺的水溶液，硝酸鋅和六次甲基四胺的摩爾比為1:1，磁力攪拌該水溶液至硝酸鋅和六次甲基四胺溶解完全，得到均勻的前驅體溶液；
5)量取適量前驅體溶液，將前驅體溶液轉移至反應釜中，將具有ZnO納米晶種子層的基底浸泡于前驅體溶液中，將反應釜密封置于恒溫干燥箱中，使ZnO納米晶種子層生長成為ZnO納米棒陣列；反應后將反應釜自然冷卻至室溫，再將基底從反應釜取出，用去離子水洗滌基底并干燥，此時，基底表面具有均勻致密的ZnO納米棒陣列薄膜；
6)配置濃度為6mmol/L的Fe(NO3) 3溶液，室溫下將具有ZnO納米棒陣列薄膜的