材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料與電化學技術領域，具體涉及一種納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料及其制備方法，該材料可作為超級電容器活性材料。
【背景技術】
[0002]隨著新能源不斷開發和可移動小型電子設備的發展，探索新一代的能量儲存裝置成為21世紀可持續發展的一個重要課題。電池作為主流的儲能裝置，雖然能提供大的能量密度，但是輸出功率低，充放電周期長，且具有溫度特性差和安全隱患等問題。傳統的電容器則因為受限于低的能量密度而無法成為理想的儲能裝置。為了解決以上問題，兼具有傳統電容器和電池優點的超級電容器得到了廣泛的研宄。超級電容器通常分為雙電層電容器和贗電容，基于表面雙電層原理來儲能的超級電容可以提供高的功率密度和長的循環壽命，但是其應用卻受限于較小的能量密度。贗電容則依靠以下三種方式儲能使其容量大大增加:(I)發生在電極-電解液界面的離子吸附，(2)發生在電極表面的快速氧化還原反應，
[3]發生的距離電極表面一定深度的離子嵌入和脫嵌反應。單純發生吸附和表面氧化還原反應的贗電容相比于電池依然表現出比較小的能量密度，電極材料的嵌入和脫嵌可以為儲能提供額外的能量，因而這類材料在儲能上具有更大的優勢。
[0003]一般而言，發生嵌入-脫嵌反應的電極材料經常表現出短的循環壽命，因為其結構在反復的變形后容易坍塌，從而導致容量大幅衰減。
[0004]另一方面，對材料的圍觀尺寸控制和形貌設計是獲得高性能電極材料的另一種途徑。一維納米材料具有良好的軸向電子傳輸性能，三維電極材料因為具有大的表面積而在反應中能夠提高較多的反應活性位點。近年來，許多研宄表明三維結構的電極材料在儲能上具有更為明顯的優勢，例如分級異質結構的構筑，這往往需要多步反應才能實現。相比而言，通過簡單的合成方法實現材料同質復合結構的原位設計卻十分罕見，這不僅使合成工藝化繁為簡，而且使得材料性能也得到很大的提升。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種工藝簡單、符合綠色化學的要求、具有優良電化學性能的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料及其制備方法。
[0006]為了實現上述目的，本發明的技術方案是:納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料的制備方法，包括有以下步驟:
[0007]I)將鋰源和鈷源按一定比例混合陳化12-48小時；
[0008]2)將步驟I)得到固體粉末溶解在去離子水中攪拌1-4小時，形成澄清溶液；
[0009]3)將一水合鉬酸鈉溶解在去離子水中逐滴加入到步驟2)中所得溶液中，攪拌1-4小時，形成均勻溶液；
[0010]4)將步驟3)所得均勻溶液和預處理過的泡沫鎳一起轉入反應釜，水熱反應，取出反應釜，自然冷卻至室溫，取出長有活性物質的泡沫鎳，在去離子水中超聲1-5分鐘，用去離子水與酒精沖洗數次，烘干；
[0011]5)將步驟4)所得長有活性物質的泡沫鎳在空氣中熱處理，得到納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3電極材料。
[0012]按上述方案，步驟I)所述的鋰源和鈷源的摩爾比為1.3-1.5，其中鈷源濃度為0.05-0.5mol/L，鋰源濃度為 0.065-0.75mol/L。
[0013]按上述方案，所述的鈷源為六水合氯化鈷或七水合硫酸鈷；所述的鋰源為一水合氯化鋰或一水合硫酸鋰。
[0014]按上述方案，步驟3)所述的一水合鉬酸鈉相對于鈷源的摩爾比為1.2-1.8。
[0015]按上述方案，步驟4)所述的反應溫度為100-140°C，反應時間為8_18小時。
[0016]按上述方案，步驟5)所述的熱處理溫度為300_450°C，時間為1_5小時。
[0017]上述任意一項制備方法所得的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料。
[0018]按上述方案，所述的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4)3材料，其以生長在基底上的Li2Co2 (MoO4) 3納米棒為骨架，通過Li 2Co2 (MoO4) 3納米片相互連接而形成的三維結構。
[0019]所述的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在不同的電解液中作為超級電容器電極活性材料的應用。
[0020]本發明的有益效果是:
[0021]I)本發明的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4)3材料具有NASIC0N結構的三維骨架，可以容納大量的離子嵌入，因而在充放電過程中結構不至于坍塌，具有良好的循環可逆性；納米棒的一維結構具有良好的軸向電子傳輸性能，有利于大功率充放電；連接納米棒的納米片增大了電極和電解液的接觸面積，提供了更多的反應位點；
[0022]2)本發明采用的是簡單的水熱法，熱處理法結合的方法，并且制備得到的材料純度非常高、均一性非常好；
[0023]3)本發明工藝簡單，制備得到的電極材料電化學性能十分優異，符合市場上對超級電容器電極材料性能的要求，非常有利于市場化推廣。
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4)3材料的合成機理圖；
[0025]圖2是實施例1的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料的SEM圖；
[0026]圖3是實施例1的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料的TEM圖；
[0027]圖4是實施例1的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在熱處理前和熱處理后的X-射線衍射圖；
[0028]圖5是實施例1的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4)3材料在電流密度為lA/g下，分別在2mol/L的L1H、NaOH, KOH溶液中的恒流充放電圖；
[0029]圖6是實施例1的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2(MoO4) 3材料分別在濃度為2mol/L的L1H、NaOH, KOH溶液中的倍率性能圖；
[0030]圖7是實施例1的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在2mol/L的L1H溶液中，電流密度為30A/g下的5000次循環性能圖。
【具體實施方式】
[0031]為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0032]實施例1:
[0033]納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料的制備方法，它包括如下步驟:
[0034]I)將5.6mmol 一水合氯化鋰和4.3mmol六水合氯化鈷混合陳化24小時；
[0035]2)將步驟I)得到固體粉末溶解在30ml去離子水中攪拌I小時，形成澄清溶液；
[0036]3)將5.4mmol 一水合鉬酸鈉溶解在20ml去離子水中逐滴加入到步驟2)中所得溶液中攪拌2小時；
[0037]4)將步驟3)所得溶液和預處理過的大小為0.4mm*20mm*5Omm的泡沫镲一起轉入反應釜，在120°C的條件下水熱反應12個小時，取出反應釜，自然冷卻至室溫，取出長有活性物質的泡沫鎳，在去離子水中超聲5分鐘，用去離子水與酒精沖洗數次，烘干；
[0038]5)將步驟4)所得長有活性物質的泡沫鎳在空氣中350°C下熱處理I個小時，得到納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3電極材料；
[0039]6)將步驟5)得到的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3電極材料作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極在濃度為2mol/L的L1H、NaOH, KOH溶液中進行電化學性能測試。
[0040]如圖1的生長機理圖和圖2的掃描電鏡圖所示，本發明的產物納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4)3材料的生長機理是:首先Li 2Co2 (MoO4)3在泡沫鎳基板上長出晶種層，然后生長出納米棒，隨著時間的延長，納米片形成，覆蓋在納米棒上，形成納米棒-納米片相互連接的三維Li2Co2 (MoO4) 3材料。如圖3所示，透射電子顯微鏡結果進一步表明納米棒之間存在超薄的納米片。
[0041]以本發明的產物納米棒-納米片相互連接的Li2Co2(MoO4)3材料為例，其組成由X-射線衍射儀確定。如圖4所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明納米棒-納米片相互連接的材料的物相為Li2Co2 (MoO4) 3。
[0042]如圖5的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在2mol/L的Li0H、Na0H、KOH溶液中進行恒流充放電測試表明，該材料在2mol/L的L1H溶液中具有最長的充放電時間，即對應能存儲最多的電能。
[0043]如圖6的納米棒-納米片相互連接的Li2Co2 (MoO4) 3材料在2mol/L的L1H溶液中進行不同電流密度測試表明，在lA/g的電流密度下比容量可以達到1055F/g，在50A/g的電流密度下比容量依然可以達到700F/g ;在他0!1溶液中，在lA/g的電流密度下