一種基于三維多孔石墨烯復合材料制備超級電容器的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料技術領域，尤其涉及一種基于三維多孔石墨烯復合材料制備超級電容器的方法。
技術背景
[0002]超級電容器(supercapacitor)是介于二次電池和傳統電容器之間的新型儲能器件，具有高功率密度、快速充放電、高安全性、長循環壽命、綠色環保等優點，既具有電池的能量儲存特性，又具有電容器的功率特性，被認為是能量儲存領域的一項革命，在混合動力汽車、通信、國防、消費電子產品等眾多領域顯現出巨大的應用價值。超級電容器內部主要由電極、電解質和隔膜構成，其中電極決定著超級電容器的主要性能指標，電極由集流體及結合于其表面的電極材料組成。超級電容器按儲能機理分為兩類:(I)雙電層電容器，其能量的儲存主要由離子在電解液和電極表面分離形成雙電層來完成，電極材料主要為多孔碳材料(包括活性炭、炭氣凝膠、碳纖維和碳納米管等);(2)法拉第贗電容器，其能量的儲存主要是由電極材料的快速法拉第反應來完成，具有比雙電層電容器更大的容量密度，電極材料主要有過渡金屬氧化物(RuO2』1102等)和導電聚合物(聚苯胺、聚吡略、聚噻吩及其衍生物等)。無論是雙電層電容器還是法拉第贗電容器，尋求更大的容量密度，關鍵因素在于尋找良好的電極材料。
[0003]石墨烯(graphene)具有由碳六元環排列形成的二維周期性蜂窩狀點陣結構，是目前世界上最薄但最堅硬的納米材料，具有優良的導電、導熱性能，電化學穩定、電導率高及充-放電快，是理想的電極材料。然而，石墨烯片層間存在強的范德華力，使之易于團聚，這必然導致石墨烯材料的比表面積和導電性大幅度降低，使石墨烯超級電容的比電容迅速減少，嚴重地制約了石墨烯在超級電容器中的廣泛應用。
[0004]水滑石(Layered double hydroxides)是由二價和三價金屬離子組成的具有層狀晶體結構的無機化合物，組成通式為:[M(II) HM(III)x (OH)2F (An_ x/n).mH20，其中，M( II )和M(III)分別為二價和三價金屬離子，A為價數為-η的層間陰離子，xSM(III)的摩爾數，m為水合水數。水滑石的板層結構是由金屬氫氧八面體通過共用邊相互連接而成，帶正電，層與層對頂疊加，層間以氫鍵締合，層間有可交換的陰離子作為平衡離子，使整個結構呈電中性。水滑石板層金屬離子可調變，層間陰離子具有插層組裝性，可根據需要調控組裝，因而水滑石材料種類繁多，已在催化、吸附、醫藥等方面得到廣泛應用。
[0005]石墨化是利用熱活化使熱力學不穩定的碳原子由亂層結構向石墨晶體結構的有序轉化，在石墨化過程中，要使用高溫熱處理(2000°C以上)對原子重排及結構轉變提供能量，因此條件茍1刻、成本高。
[0006]福建師范大學發明的“一種三維多孔石墨烯復合材料的制備方法”(同日申請發明專利)，該方法在制備石墨烯的同時引入電活性過渡金屬氧化物，使之起到空間阻隔的作用，降低石墨烯片層間的團聚，增大比表面積(用比表面積及孔隙分析儀測量得到該樣品的 Brunauer -Emmett-Teller 比表面積高達 1828m2/g，單點孔容(Ρ/Ρ0 = 0.99)為 1.08 ?1.35cm3/g之間)，提高石墨烯的雙電層比電容，同時，電活性過渡金屬氧化物的引入使該復合材料能夠提供比其雙電層電容大的法拉第贗電容。如此，既克服了石墨烯易團聚的缺點，又產生了石墨烯和過渡金屬氧化物優勢互補的協同效應。
[0007]
【發明內容】
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本發明的目的在于克服電極材料的不足，提供一種基于三維多孔石墨烯復合材料制備超級電容器的方法
本發明所述的三維多孔石墨烯復合材料，采用以下技術方案獲得:
(1)分別配制二價金屬陽離子的氯化鹽或硝酸鹽水溶液A、三價金屬陽離子的氯化鹽或硝酸鹽水溶液B ；
(2)取有機陰離子充分分散于溶劑D中，得到溶液C;
(3)在不停地強烈攪拌溶液C條件下，同時將水溶液A和水溶液B逐滴加入溶液C中；
(4)滴加完成后用質量比為30%的NaOH溶液調節pH值為6.0?12.0獲得樣品；將樣品置于50?90°C條件下陳化10?18小時；
(5)將陳化的樣品用去離子水洗滌至終濾液pH= 7?8，過濾，將得到的濾餅在50?100°C溫度范圍內真空干燥3?8小時，得到有機陰離子插層水滑石；
(6)將有機陰離子插層水滑石置于管式爐中，在惰性氣體的保護下進行煅燒，升溫至600?1600°C之間，再恒溫煅燒I?6小時，然后降溫冷卻至室溫，得到粗產物；
(7)用去離子水洗滌粗產物去除雜質后，在80°C下真空干燥獲得具有三維多孔結構的石墨烯復合材料。
[0008]本發明所述的水溶液A中，二價金屬陽離子是指Zn2+、Ni2+、Co2+、Mn2+或Cu 2 +中的一種；
本發明所述的水溶液B中，三價金屬陽離子是指Co'Cr'Fe3+、V3+或Sc3+中的一種； 本發明所述的溶劑D，是指蒸餾水、丙酮、乙酸乙醋、乙醇、甲苯或氯仿中的一種；
本發明所述的有機陰離子是指丁二酸根離子，己二酸根離子，癸二酸根離子，硬脂酸根離子，苯甲酸根離子，十二烷基硫酸根離子，十二烷基苯磺酸離子或松香酸根離子中的一種；
經過步驟(3)之后，本發明所述的溶液C中，二價金屬陽離子、三價金屬陽離子、有機陰離子之間的摩爾比為0.8?4.3:1: 0.5?5.2 ;
本發明所述的惰性氣體是指氮氣、氬氣或氦氣中的一種。
[0009]本發明所述的一種基于三維多孔石墨烯復合材料制備超級電容器的方法，采用以下技術方案實現。
[0010](I)將制備得到的三維多孔石墨烯復合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(質量分數15%)按照重量份比為(76?84): (12?18): (5?8)的比例研磨混合均勻配成電極漿料，超聲2?3h使電極漿料均勻分散于少量無水乙醇中形成糊狀液體，然后均勻涂布于泡沫鎳表面，100°C下真空干燥后，在手動油壓機上以15 MPa的壓力壓制成厚度為0.1 mm的薄片，得到電極片；
(2)采用聚丙烯多孔膜為隔膜并放入電解液30被％的1(0!1水溶液(6mol / L)中浸泡8?15分鐘，然后將浸泡過的隔膜置于兩個電極片中間，用紐扣電池殼(CR2032)封裝，制成兩電極的超級電容器。
[0011]基于上述三維多孔石墨烯復合材料，經紐扣電池殼(CR2032)封裝，制成兩電極超級電容器后，LAND電池測試系統(CT2001A，LAND)對電極電容器進行恒流充放電測試(電流密度0.1-0.5A/g，電壓范圍為0~1.2 V):當測試電流密度為0.lA/g時，比容量可達到236?160F/g 之間。
【附圖說明】
[0012]圖1為基于本發明三維多孔石墨烯復合材料所制得的超級電容器在不同電流密度下的比容量。
[0013]【具體實施方式】:
以下用非限定性實施例對本發明作進一步具體詳細描述，將有助于對本發明及其優點的理解，而不作為對本發明的限定，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。
[0014]實施例1
三維多孔石墨烯復合材料的制備
Cl)分別配制0.3MZn (Cl)2的水溶液1L，0.1M Co (Cl ) 3的水溶液IL為溶液A和B ；
(2)取0.03mol的丁二酸鈉預先分散于10ml蒸餾水中，然后在強烈攪拌下加入含有0.25mol NaOH水溶液充分反應，再加入適量蒸餾水配制成混合漿液C ；
(3 )在不停地強烈攪拌混合漿液C條件下，同時將水溶液A和水溶液B逐滴加入混合漿液C中；
(4)滴加完成后用質量比為30%的NaOH溶液調節pH值為9.0獲得樣品；將樣品置于80 °C條件下陳化12小時；
(5)將陳化的樣品用去離子水洗滌至終濾液pH= 7，過濾，將得到的濾餅在80°C溫度范圍內真空干燥5小時，得到丁二酸根插層水滑石；
(6)將丁二酸根插層水滑石置于管式爐中，在氬氣的保護下進行煅燒，升溫至1000°C，再恒溫煅燒3小時，然后降溫冷卻至室溫，得到粗產物；
(7)用去離子水洗滌粗產物去除雜質后，在80°C下真空干燥獲得具有三維多孔結構的石墨稀復合材料；用比表面積及孔隙分析儀測量得到該樣品的Brunauer-Emmett-Teller比表面積高達1540m2/g，單點孔容(Ρ/Ρ0 = 0.99)為1.28cm3/g ;
本發明所述的一種三維多孔石墨烯復合材料制備超級電容器的方法，采用以下技術方案實現。
[0015]基于新型多孔石墨烯復合材料制備超級電容器
(1)將制備得到的石墨烯復合材料與乙炔黑、聚四氟乙烯乳液(質量分數15%)按照質量比為80:15:5的比例研磨混合均勻配成電極漿料，超聲3h使電極漿料均勻分散于少量無水乙醇中形成糊狀液體，然后均勻涂布于泡沫鎳表面，100°C下真空干燥后，在手動油壓機上以15 MPa的壓力壓制成厚度為0.1 mm的薄片，得到電極片；
(2)采用聚丙烯多孔膜為隔膜并放入電解液30被％的1(0!1水溶液(6mol/ L)中浸泡10分鐘，然后將浸泡過的隔膜置于兩個電極片中間，用紐扣電池殼(CR2032)封裝，制成兩電極電容器。
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