非水電解質二次電池用碳質材料及其制造方法、以及使用所述碳質材料的負極和非水電 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及非水電解質二次電池用碳質材料及其制造方法，W及含有所述非水電 解質二次電池用碳質材料的負極、非水電解質二次電池。根據本發明，可提供能夠制造脫滲 雜容量（放電容量）、非脫滲雜容量（不可逆容量）和效率優異的非水電解質二次電池的非 水電解質二次電池用碳質材料。
【背景技術】
[0002] 裡離子二次電池在便攜電話、筆記本電腦等小型便攜裝置用途中得到廣泛利用。 由于難石墨化性碳可滲雜和脫滲雜超過石墨的理論容量372mAh/g的量的裡，另外輸入輸 出特性、循環耐久性、低溫特性也優異，所W作為裡離子二次電池的負極材料進行了開發 (專利文獻1)，并使用至今。
[0003] 近年來，由于對環境問題的關注日益高漲，裡離子二次電池在車載用途的開發得 到推進并逐漸實用化。在車載用途中，除了大的滲雜量、脫滲雜量（即充放電容量）W外， 特別是要求輸入輸出特性、循環耐久性、低溫特性，在該些優異的方面難石墨化性碳是合適 的。
[0004] 前述難石墨化性碳例如可將經氧化的石油漸青或煤漸青、酪樹脂或來源于植物的 有機物作為碳源而得到。在該些難石墨化性碳中，由于來源于植物的有機物為通過栽培而 可持續的原料，并且可穩定地供給，而且廉價，另外將其賠燒而得到的碳負極材料的微孔量 多，所W期待大的充放電容量（專利文獻1和2)。
[0005] 但是，由于由來源于植物的有機物得到的碳質材料的微孔量多，所W有比表面積 大的趨勢。此外，來源于植物的有機物含有灰分，但由于電池忌避金屬雜質，所W需要預先 去除灰分。另外，根據本發明人的研究，得知會因灰分而產生微孔的堵塞，所W得不到原本 的充放電容量。
[0006] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 ;日本特開平9-161801號公報 專利文獻2 ;日本特開平10-21919號公報。
【發明內容】
[0007] 發明所要解決的課題 此外，在將來源于植物的有機物用作負極的碳質材料的情況下，為了在提高碳化度的 同時去除堵塞有助于裡的滲雜的微孔的灰分（鐘、二氧化娃、氧化侶、其它硬質雜質等），必 須進行脫灰處理。作為脫灰處理，W往使用液相脫灰（專利文獻2)。
[000引在前述專利文獻2中，公開了在液相脫灰中，若脫灰時的被處理物的粒徑大，則脫 灰率顯著降低，所W碳質材料的粒徑優選為100 ym W下，在專利文獻2的實施例中，實際上 使用25 y m的碳質材料前體。本發明人利用專利文獻2所記載的液相脫灰，進行了平均粒 徑為19 ym的非水電解質二次電池負極用碳質材料的制造。在液相脫灰中，需要通過過濾 去除溶出有灰分（在本說明書中，"灰分"指負極用碳材料的原料所含有的、或在制造過程中 混入的包含碳、氨、氧、氮W外的元素的物質）的溶液。但是，若平均粒徑變小，則在過濾時 洗漆水透過碳前體的填充層內需要長時間，所W極難在短時間內有效地去除溶液。另外，即 使可去除溶液，成本也會升高，在工業上難W將利用液相脫灰制造小的平均粒徑的非水電 解質二次電池負極用碳質材料實用化。
[0009] 在來源于植物的負極用碳質材料的制造方法中，本發明人對可在工業上使用的脫 灰方法進行了深入研究，結果令人驚奇地發現；通過在含有面素化合物的非活性氣體氣氛 中將來源于植物的炭于500°c ~1250°C進行熱處理（W下有時稱為"氣相脫灰"），從而可去 除鐘，通過使用該氣相脫灰方法，可在工業上大量地制造來源于植物的負極用碳質材料。
[0010] 此外，在對將通過液相脫灰和氣相脫灰所得到的碳質材料用作負極的非水電解質 二次電池的性能進行研究的階段，本發明人發現；在使用通過氣相脫灰所得到的碳質材料 的情況下，有滲雜特性和脫滲雜特性優異的趨勢。在對通過液相脫灰和氣相脫灰所得到的 碳質材料進行研究時，本發明人發現：通過氣相脫灰所得到的碳質材料與通過液相脫灰所 得到的碳質材料相比，鐵元素的去除率為10倍W上而優異。認為若鐵元素W氧化鐵的形式 存在于碳中，則在氧化鐵中會發生裡的插入等反應，從而對滲雜特性和脫滲雜特性造成不 好的影響。此外，氧化鐵被還原為金屬鐵，此時可能會生成雜質。另外，在W金屬鐵的形式 存在于碳中的情況下，或在電解液中溶出而再析出金屬的情況下，認為會引起微小短路從 而使電池的溫度上升。通過氣相脫灰所得到的碳質材料在鐵元素的去除方面優異，因此認 為，與由液相脫灰得到的碳質材料相比，滲雜特性和脫滲雜特性優異，可W制作安全性進一 步得到保障的非水電解質二次電池。
[0011] 但是，在將來源于植物的炭進行氣相脫灰的情況下，在去除灰分的同時，來源于 植物的炭的活化推進，比表面積增加。可知，由于該比表面積的增大，使得電化學反應部 位增大，因此在充電時由電解液的分解反應所引起的固體電解質膜（所謂的SEI=S〇lid Electrolyte Inte計ace)的形成量增加，有不可逆容量因由此導致的裡的消耗而增大、或 電池在充電狀態下保存時的自放電量增大等的可能。
[0012] 因此，本發明的目的在于：提供一種將來源于植物的炭作為主要的起始原料而得 到的、金屬雜質降低且比表面積降低的碳質材料和電池。進而，提供一種使用所述碳質材料 的、脫滲雜容量（放電容量）、非脫滲雜容量（不可逆容量）和效率優異的非水電解質二次 電池。
[0013] 解決課題的手段 本發明人對由來源于植物的炭得到的比表面積降低的碳質材料反復深入研究，結果發 現；通過將經氣相脫灰的來源于植物的炭和于800°C進行灼燒的情況下揮發成分為10重 量％W上的有機化合物在非氧化性氣體氣氛中賠燒而得到的非水電解質二次電池用碳質 材料的比表面積急劇地降低。
[0014] 具體而言，本發明人發現；通過在非氧化性氣體氣氛中賠燒經氣相脫灰的來源于 植物的炭和碳前體（特別是難石墨化性碳前體、易石墨化性碳前體或其混合物）而得到的 非水電解質二次電池用碳質材料的比表面積急劇地降低。
[0015] 本發明人進一步發現；通過將經氣相脫灰的來源于植物的炭和于800°C進行灼燒 的情況下殘碳率為低于5重量％的在常溫下為固體的揮發性有機物在非氧化性氣體氣氛中 賠燒而得到的比表面積急劇地降低。
[0016] 此外，本發明人發現；通過在含有經氣化的碳原子數為1?20的姪化合物的非氧化 性氣體氣氛中將經氣相脫灰的來源于植物的炭進行熱處理，從而比表面積急劇地降低。
[0017] 發現使用該樣得到的碳質材料的非水電解質二次電池可實現脫滲雜容量的增加 和非脫滲雜容量的降低，效率上升。
[0018] 本發明W該樣的認識為基礎。
[0019] 即，本發明設及：
[1] 一種非水電解質二次電池用碳質材料，其特征在于，所述材料是通過將經氣相脫 灰的來源于植物的炭和于800°C進行灼燒的情況下揮發成分為10重量％ ^上的有機化合物 在非氧化性氣體氣氛中賠燒而得到的，且BET比表面積為lOmVg W下；
[2] [1]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述有機化合物為碳前體；
[3] [1]或[2]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述碳前體為難石墨 化性碳前體、易石墨化性碳前體或其混合物；
[4] [3]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述碳前體為選自不烙性漸 青或焦油、熱固性樹脂、不烙性熱塑性樹脂和來源于植物的有機物的至少1種W上；
[引[3]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述碳前體為選自漸青和高 分子化合物的至少1種W上；
[6] [1]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述有機化合物是于80(TC 進行灼燒的情況下殘碳率低于5重量％的、在常溫下為固體的揮發性有機化合物；
[7] [6]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述揮發性有機化合物為熱 塑性樹脂或低分子有機化合物；
[引[6]或[7]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述揮發性有機化合 物為選自聚苯己締、聚己締、聚丙締、聚（甲基）丙締酸、聚（甲基）丙締酸醋、蒙、菲、慈、巧 的至少1種；
[9] 山?閒中的任一項所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述賠燒 為（a)于800?1600°C下的正式賠燒，或化）于350°CW上且低于800°C下的預賠燒及于 800?1600°C下的正式賠燒；
[10] -種非水電解質二次電池用碳質材料，其特征在于，所述材料是通過經氣相脫灰 的來源于植物的炭的在含有經氣化的碳原子數為1?20的姪化合物的非氧化性氣體氣氛中 于600?1000°C下的熱處理和在非氧化性氣體氣氛中于800?1600°C下的賠燒而得到的，且 BET比表面積為15mVg W下；
[11] [10]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述姪化合物是未取代或 取代的碳原子數為1?20的姪化合物；
[12] [11]所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，所述姪化合物為選自甲 燒、己燒、己締、丙締、苯和甲苯的至少1種；
[切山?[切中任一項所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，通過X射線 衍射法所確定的（002)面的平均層面間距為0. 360?0. 400nm，通過了醇法所求得的真密度 P Bt為 1. 40?1. 70g/cm 3;
[M]山?[切中任一項所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，鐘元素含量 為0. 1重量％ ^下，而且鐵元素含量為0. 02重量％ W下；
[1引山?[M]中任一項所記載的非水電解質二次電池用碳質材料，其中，氣相脫灰 是平均粒徑為100?10000 ym的來源于植物的炭在含有面素化合物的非活性氣體氣氛中于 500°C ~1250°C下的熱處理；
[16] -種非水電解質二次電池用碳質材料的制造方法，其中，所述方法包括； (1) 得到含有35重量％ W