一種具有表面納微米結構的電極材料、其制備方法和包含該材料的水合肼燃料電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機先進納米材料技術領域。
【背景技術】
[0002]在各種便攜式液體燃料電池中，水合肼燃料電池由于其高的工作電壓(理論電壓為1.6IV)所帶來的高能量密度和高功率密度而備受關注[Appl.Catal.B-Environ, 2010，98，I ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2007，46，8024]。影響該種燃料電池性能的關鍵因素有兩個，其一是電極材料的活性；其二是氣體產物在電極表面的粘附情況，這是因為在電催化過程中，產生的氣體產物(氮氣)會嚴重滯留在電極表面上，這會影響電極的真實活性面積，導致燃料不能順利到達材料表面，使得燃料電池的性能下降。所以，如何降低氣體產物在電極表面的粘附是提高水合肼燃料電池性能的一個關鍵問題。
[0003]為了解決上述問題，提出本發明。
[0004]發明概述
[0005]本發明的目的在于制備一種具有表面納微米結構的電極材料，使其對于氣體具有低粘附和界面超疏氣性質，解決一般水合肼燃料電池氧化電極表面氣體產物粘附的問題。
[0006]第一方面，本發明涉及一種具有表面納微米結構的電極材料，其包括:
[0007]導電基底；和
[0008]在所述導電基底上垂直于該基底生長的銅納微米片陣列或銅鎳合金納微米片陣列。
[0009]第二方面，本發明涉及一種具有表面納微米結構的電極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0010]a.配制電鍍液，制備銅納微米片陣列時電鍍液含有硫酸銅、硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸三鈉、硼酸和聚乙二醇，將所述電鍍液的PH調節至中性或堿性；制備銅鎳合金納微米片陣列時電鍍液含有硫酸鎳、硫酸銅、硼酸。b.將導電基底作為工作電極、惰性電極作為對電極插入在步驟a配制的電鍍液中進行電沉積；取出電沉積后的導電基底，洗滌并干燥，得到所述具有表面納微米結構的電極材料。
[0011]第三方面，本發明涉及一種水合肼燃料電池，其負極材料包含本發明第一方面提到的具有表面納微米結構的電極材料。
【附圖說明】
[0012]圖1是在本發明實施例1中制備的材料的掃描電鏡(SEM)照片圖。其中清楚地顯示出，銅納微米片陣列垂直于基底表面生長；其中基底為銅片。
[0013]圖2是在本發明實施例1中制備的材料在水下于單個氣泡的粘附力測試圖。其表示的是氣泡在水中位置固定不動，樣品在水中先靠近氣泡、再遠離氣泡的過程。從遠離氣泡的曲線可以看出，氣泡與本發明的材料之間的粘附力弱。
[0014]圖3是銅片在水下于單個氣泡的粘附力測試圖。從遠離氣泡的曲線可以看出，氣泡與銅片之間的粘附力強。
[0015]圖4是在本發明實施例1中制備的材料進行水合肼氧化反應時的氣泡逸出照片圖。從圖中可以看出，氣泡體積小且密集，說明氣泡及時地從材料表面逸出，該材料對于氣體具有低粘附和界面超疏氣性質。
[0016]圖5是銅片在進行水合肼氧化反應時的氣泡逸出照片圖。從圖中可以看出，氣泡體積大且疏松，說明氣泡不能及時地從銅片表面逸出，而是隨著氣體的產生體積不斷增大，說明該材料表面與氣體之間的粘附力較強，不具有界面疏氣性質。
[0017]圖6是在本發明實施例1中制備的材料的X射線光電子能譜圖(XPS)。通過其2p軌道電子的結合能數據與標準譜圖數據對比可以辨別出本發明的材料上的微米片為純銅單質而沒有鎳元素。
[0018]圖7是本發明實施例1中制備的材料和銅片在水合肼的堿性溶液中各自的氧化極化曲線，以甘汞電極為參比電極測得。由圖中可以看出，本發明的材料達到起峰電壓后電流密度迅速增大，表示水合肼被大量氧化，證明本發明的材料作為電極材料性能優良。其中“銅納微米片陣列-銅片”表示本發明實施例1中制備的電極材料，其中導電基底為銅片。
[0019]圖8是在本發明實施例2中制備的材料的掃描電鏡(SEM)照片圖。其中清楚地顯示出，銅納微米片陣列垂直于基底表面生長；其中基底為泡沫銅基底。
[0020]圖9是負極材料分別為本發明實施例2中制備的電極材料、泡沫銅和鉑碳催化劑薄膜，正極材料均為鉑碳催化劑薄膜構成的不同水合肼燃料電池的性能對比圖。其中負極電解液為含有水合肼的NaOH溶液，質子交換膜為Naf1nll5型質子交換膜。圖中“A/B”表示的含義為負極材料為A、正極材料為B構成的電池；“銅納微米片陣列-泡沫銅”表示本發明的電極材料，其中導電基底為泡沫銅基底。
[0021]圖10中圖10.a是在本發明實施例1中制備的材料在水下的氣泡接觸角示意圖，圖10.b是銅片在水下的氣泡接觸角示意圖。從其中氣泡與材料的接觸狀態可以看出，氣泡與本發明實施例1中制備的材料之間的粘附作用明顯小于氣泡與銅片之間的粘附作用，證明本發明的材料具備超疏氣性質。
[0022]圖11是在本發明實施例5中制備的材料的掃描電鏡(SEM)照片圖。其中清楚地顯示出，銅鎳合金納微米片陣列垂直于基底表面生長；其中基底為銅片。
[0023]圖12是在本發明實施例5中制備的材料在水下于單個氣泡的粘附力測試圖。從遠離氣泡的曲線可以看出，氣泡與本發明的材料之間的粘附力弱。
[0024]圖13是在本發明實施例5中制備的材料進行水合肼氧化反應時的氣泡逸出照片圖。從圖中可以看出，氣泡體積小且密集，說明氣泡及時地從材料表面逸出，該材料對于氣體具有低粘附和界面超疏氣性質。
[0025]圖14是本發明實施例5中制備的材料和銅片在水合肼的堿性溶液中各自的氧化極化曲線，以甘汞電極為參比電極測得。由圖中可以看出，本發明的材料達到起峰電壓后電流密度迅速增大，表示水合肼被大量氧化，證明本發明的材料作為電極材料性能優良。其中“鎳銅合金納微米片陣列-銅片”表示本發明實施例5中制備的電極材料，其中導電基底為銅片。
[0026]圖15為在本發明實施例5中制備的材料的X射線光電子能譜圖(XPS)。根據圖中的峰面積計算得出該材料的鎳含量為60%，銅含量為40%。
[0027]發明詳述
[0028]現在對本發明的各方面進行詳細介紹。
[0029]本發明的第一方面涉及一種具有表面納微米結構的電極材料，其包括:
[0030]導電基底；和
[0031]在所述導電基底上垂直于該基底生長的銅納微米片陣列或銅鎳合金納微米片陣列。
[0032]在優選的實施方案中，所述導電基底為致密導電基底或多孔導電基底，材質為金屬或碳；其中所述致密導電基底包括致密銅基底(例如銅片)、致密鎳基底(例如鎳片)或致密鈦基底(例如鈦片)；所述多孔導電基底包括泡沫銅基底、泡沫鎳基底或多孔碳纖維氈基底。其中所述金屬可以選自任何適合的金屬。所述多孔導電基底的材質為金屬時，可以相應地被稱為泡沫金屬，例如當金屬為銅時，稱為泡沫銅，當金屬為鎳時，則稱為泡沫鎳。關于泡沫金屬或多孔碳纖維氈的更多詳細介紹和制備方法，可以參見現有的專利技術文獻。這樣的泡沫金屬或多孔碳纖維氈也是可以商購得到或可以按照相關文獻內容自制。
[0033]在優選的實施方案中，所述銅納微米片或所述銅鎳合金納微米片與所述導電基底接觸面的長度為0.5-5 μπκ寬度為0.1-1 μ m，所述銅納微米片或所述銅镲合金納微米片的高度為10-100nm。本文中，“微納米片”是一種泛指性的統稱，其包括:微米片(長寬高三個維度都在微米級范圍內)、納米片(長寬高三個維度都在納米級范圍內)和介于微米級和納米級之間的片(即長寬高三個維度中的至少有一個維度在微米級范圍內且至少另一維度在納米級范圍內的片)。
[0034]本發明第二方面涉及一種具有表面納微米結構的電極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0035]a.配制電鍍液，制備銅納微米片陣列時電鍍液中含有硫酸銅、硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸三鈉、硼酸和聚乙二醇(PEG)，將所述電鍍液的pH調節至中性或堿性；制備銅鎳合金納微米片陣列時電鍍液中含有硫酸鎳、硫酸銅和硼酸；
[0036]b.將導電基底作為工作電極、惰性電極作為對電極插入在步驟a配制的電鍍液中進行電沉積；取出電沉積后的導電基底，洗滌并干燥，得到所述具有表面納微米結構的電極材料。
[0037]在優選的實施方案中，所述導電基底為致密導電基底或多孔導電基底，其中所述致密導電基底包括致密銅基底、致密鎳基底或致密鈦基底；；所述多孔導電基底包括泡沫銅基底、泡沫鎳基底或多孔碳纖維氈基底。優選地，所述導電基底事先要經過清洗，以去除其表面上的污垢和雜質。所述清洗可以是在稀硫酸中超聲清洗，然后轉移至諸如去離子水或乙醇等溶劑中，再次超聲清洗。
[0038]本發明的材料中銅納微米片的尺寸以及銅納微米片陣列在所述導電基底上的排列密度、生長高度等可以通過反應條件進行調控。在優選的實施方案中，制備所述銅納微米片的電鍍液中所述硫酸銅的濃度為0.01-0.lmol/L，所述硫酸鎳的濃度為0.001-0.005mol/L，所述次磷酸鈉的濃度為0.1-0.5mol/L，所述檸檬酸三鈉的濃度為0.02-0.lmol/L，所述硼酸的濃度為0.1-0.5mol/L，所述聚乙二醇分子量為2000-10000、濃度為0.6_30ppm ;獨立地，所述電鍍液的pH為7-10 ;制備所述銅鎳合金納微米片陣列的電鍍液中所述硫酸鎳的濃度為0.l-0.6mol/L，硫酸銅的濃度為0.005-0.02mol/L，硼酸的濃度0.1-0.5mol/L ;獨立地，步驟b中制備銅納微米片的所述電沉積條件為:溫度為50-75°C、沉積時間為5-60min、以甘汞電極為參比電極時沉積電位為負0.95伏特-負1.1伏特。其中聚乙二醇的分子量優選為2000-10000，更優選為4000-8000，更優選為6000。當選用其他分子量的聚乙二醇時，其用量可以根據聚乙二醇分子量為6000時濃度為1-1Oppm來進行等量換算。步驟b中制備銅鎳合金納微米片陣列的所述電沉積條件為:溫度為15-30?、沉積時間為100-600秒、以甘汞電極為參比電極時沉積電位為負I伏特-負1.8伏特。
[0039]出乎意料地發現，在本發明的銅納微米片陣列制備方法中，雖然硫酸鎳的加入量很少且通過本發明的具有表面納微米結構的材料的X射線光電子能譜圖(XPS)表明本發明的材料上的微米片為純銅單質而沒有鎳元素，但是硫酸鎳在制備過程中起著至關重要的作用，如果不加硫酸鎳則無法得到銅納微米片，而是得到團聚態的銅顆粒，并且制備的材料催化效果差。硫酸鎳的作用機理目前無法解釋，推測其在制備過程中起到催化配位的作用。
[0040]本發明第三方面涉及一種水合肼燃料電池，其負極材料包含本發明第一方面涉及的具有表面納微米結構的電極材料。在該電池中，對正極材料沒有特殊限制，只要它能與包含本發