一種鈉離子電池銻/摻氮碳納米片負極復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈉離子電池負極材料的制備方法，屬于鈉離子電池領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種儲能器件，已經在便攜式電子產品、電動汽車和即插式混合電動車中廣泛應用。但由于鋰資源的匱乏及鋰離子電池高昂的造價，鋰離子電池的大規模商業化應用將面臨嚴峻考驗。研宄開發新的可用于大規模商業化應用的電池體系勢在必行。鈉與鋰在元素周期表中處于同一族，有著與鋰相似的物理化學性質，同時，鈉與鋰相比，還具有儲量豐富的優點(鋰的地殼豐度為0.006%，鈉的地殼豐度為2.64% )。這使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用于大規模商業化應用的電池體系。目前，鈉離子電池發展的最大難題在于電極材料的選擇，主要原因在于，鈉離子的半徑較鋰離子大55 %，使得鈉離子難于可逆脫嵌。因此，研宄開發新的電池材料對鈉離子電池發展至關重要。
[0003]過去的幾十年時間里，科研工作者雖然對鈉離子電池的正極材料進行了廣泛研宄，但對負極材料的研宄仍處在起步階段。碳材料具有導電性能好、制備方法多樣、層狀結構間距大等優點，被認為是一種良好的鈉離子電池負極材料。自碳材料第一次用作鈉離子電池負極的報道以來，科研工作者為提高其儲鈉性能，提出了許多實驗思路。其中，構造納米結構的碳(比如:碳纖維、中空碳球、中空碳納米線等)被證實是一種有效可行的方法。二維納米結構在儲能領域是一種有前景的納米結構。二維結構的碳納米片用作鈉離子電池負極時，將可以實現與電解液的充分接觸、縮短電子或鈉離子在其中的傳輸距離并可以有效緩解電極材料在充放電過程的受力，從而避免結構的破壞。目前，碳納米片的制備方法主要是電弧放電法，等離子體增強化學氣相沉積、模板法等，這些方法不僅設備要求高，工藝復雜，且產量較低。受碳材料自身儲鈉的限制，其質量比容量及體積能量密度仍達不到鈉離子電池商業化的要求。
[0004]銻用作負極時，在充放電過程中一個銻原子可以與三個鈉原子反應形成Na3Sb,與碳材料相比，銻具有較高的理論比容量(660mAh g—1)，被認為是一種可實現鈉離子電池商業化的負極材料。但銻在鈉離子電池的充放電過程中，面臨著導電性低、體積膨脹及顆粒團聚等問題，導致負極材料開裂粉化，從而導致電極容量衰減，循環穩定性差。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對上述存在的問題，提出一種鈉離子電池銻/摻氮碳納米片負極復合材料的制備方法，通過該方法制得的材料可具有高的比表面積，高的導電性，能有效儲鈉，電子或鈉離子傳輸距離短，導電性能好，倍率性能良好，比容量高且在充放電過程中結構不易破壞；且制備方法操作簡單、成本低、適用大規模化生產。
[0006]本發明的制備方法是:將氧化石墨超聲處分散在水溶液中；以氧化石墨為模板，加入多巴胺單體及三羥甲氨基甲烷緩沖液(Tris-HCl)，調節溶液的pH為8?9，多巴胺單體在氧化石墨進行聚合包覆的同時加入含銻前驅體與表面活性劑；70?200°C下攪拌，直到溶液呈凝膠狀，經冷凍干燥得前驅體材料；于500?1000°C高溫碳化還原前驅體材料，得到銻/摻氮碳納米片復合材料。
[0007]所述銻/摻氮碳納米片復合材料中銻的質量含量為30%?80%。
[0008]本發明中鋪/摻氮碳納米片的厚度優選為45?200nm，其厚度可以根據通過氧化石墨與多巴胺單體質量比進行有效調控。
[0009]所述銻/摻氮碳納米片復合材料的比表面為100?400m2/g。
[0010]所述銻/摻氮碳納米片復合材料的氮質量含量為2%?10%。
[0011]所述的銻/摻氮碳納米片復合材料，銻顆粒的大小為5?70nm。本發明中銻顆粒大小通過含銻前驅體與氧化石墨的質量比進行有效調控。
[0012]本發明中的聚合包覆氧化石墨是通過將多巴胺溶液加入到氧化石墨溶液中發生聚合反應，在氧化石墨表面生成聚合物層來實現。
[0013]所述的表面活性劑優選為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或幾種。
[0014]本發明的方案中優選氧化石墨:多巴胺單體:含銻前驅體質量比=0.1?I: 2 ?30: 3 ?40。
[0015]本發明的銻/摻氮碳納米片負極的具體的制備過程為:
[0016]第一步:將氧化石墨加入到去離子水中，超聲處理2?4小時，使氧化石墨在去離子水中分散完全，濃度為0.2?lg/L ；
[0017]第二步:在第一步的溶液中加入多巴胺單體，持續攪拌，加入三羥甲氨基甲烷緩沖液及含銻前驅體、表面活性劑，通過三羥甲氨基甲烷緩沖液控制溶液PH到8?9，以氧化石墨為模板，多巴胺單體在氧化石墨表面原位聚合反應10?48小時；
[0018]第三步:提高溫度至70?150°C，持續攪拌I?8小時，使溶液呈凝膠狀，隨后將凝膠狀物質冷凍干燥，獲得前驅體材料；
[0019]第四步:在氮氣或氬氣氣氛下，高溫碳化第三步得到的前驅體材料，得到銻/摻氮碳納米片復合材料；所述的高溫碳化以I?10°c /min的升溫速率，升溫到500?1000°C，并保持2?10小時。
[0020]所述第二步的優選的攪拌速度為300?lOOOrpm。
[0021]本發明優選的碳化溫度為600?800°C。
[0022]本發明的有益效果為
[0023]通過本發明的鈉離子電池的銻/摻氮碳納米片負極材料的制備方法所得的負極材料是以氧化石墨為模板，由多巴胺單體溶液原位聚合包覆氧化石墨的同時加入含銻前驅體，高溫碳化還原得到的一種多層次結構的銻/摻氮碳納米片。其中，納米銻可以均勻的分布在摻氮碳納米片上，可以實現電極材料與電解液的充分接觸、縮短電子或鈉離子在其中的傳輸距離、有效緩解電極材料在充放電過程的受力，從而避免結構的破壞，所制備的材料具有良好的穩定性。
[0024]同時，本發明的材料的化學穩定性好，比表面積大，可高效負氮、銻，導電性高；石墨烯作為構造碳納米片的良好模板，提高電極的整體導電性的同時，通過氮摻雜對碳負極的電子導電性也進一步提高其導電性。另外，通過本發明的合成工藝的優勢還在于，可有效調控及優化碳納米片的形貌和厚度，提高碳納米片本身的儲鈉容量和循環穩定性。進一步的，還可通過控制表面活性劑的重量和比例，優化銻的納米粒徑，發揮其高容量優勢。因此，由本發明的方法制備得到的銻/摻氮碳納米片復合材料，一方面可以發揮出碳納米片和銻各自的儲鈉容量性質，體現碳納米片的高倍率特性，銻的高容量特性；另一方面可以體現協同效應，提高復合材料的導電性、抑制了復合材料的銻在鈉離子電池的充放電過程中，面臨著導電性低、體積膨脹及顆粒團聚等問題。
[0025]由本發明的方法制備得到的鈉離子電池負極的具有高的質量比容量、長的循環性能和優異的倍率性能。其中，特別是實施例1的數據中，室溫下在50mA/g恒流放電時，循環55圈后，仍能保持在482mAh/g，庫侖效率保持在99%。室溫下，倍率性能也十分突出，即使是在ΙΟΑ/g的大電流密度下，仍有180mAh/g的容量。同時，該負極材料也展示出了很好的循環穩定性，在ΙΟΑ/g的電流下循環600圈，容量幾乎不衰減，始終保持在180mAh/g的容量。
[0026]本發明采用的制備方法還具有操作簡單、成本低，易于在工業上實施并大批量生產的優勢效果。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1的鈉離子電池在50mA/g電流下的循環性能圖。
[0028]圖2為實施例1的鈉離子電池的倍率性能圖。
[0029]圖3為實施例1的鈉離子電池在ΙΟΑ/g的循環性能圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但下屬實施例不應理解為對本發明保護??圍的限制。
[0031]實施例1
[0032]將0.2g氧化石墨加入到400mL去離子水中，超聲處理2h，使氧化石墨在去離子水中分散完全。加入1.5g多巴胺單體及3g三氯化銻，持續攪拌，加入4g PVP和三羥甲氨基甲烷緩沖液調節溶液PH至8.5，室溫下，使多巴胺單體在氧化石墨表面原位聚合。反應體系反應24h后，100°C下持續攪拌4小時后溶液呈凝膠狀隨后將獲得的產物冷凍干燥24小時，獲得前驅體材料。將獲得的產物置于管式爐中，在氬氣氣流中，以5°C /min的升溫速率，800°C碳化并保溫3h，得到銻/摻氮碳納米片復合材料。銻/摻氮碳納米片復合材料的比表面積為268m2/g，銻質量含量為35%，氮質量含量為5%。采用本實施例制備的銻/摻氮碳納米片為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在50mA/g及ΙΟΑ/g的電流密度下，測試循環性能；在5001^/^、認/^、24/^、54/^、1(^/^等不同的電流密度下測試電池的倍率性能。測試結果表明，本例制備的鈉電負極具有良好的電化學性能:在50mA/g的電流密度下，循環55圈后，仍能保持482mAh/g的比容量；在500mA/g、lA/g、2A/g、5A/g和ΙΟΑ/g的放電密度下，仍能分別保持274mAh/g，243mAh/g，218mAh/g、196mAh/g和180mAh/g的比容量。同時，該負極材料也展示出了很好的循環穩定性，在ΙΟΑ/g的電流下循環600圈，容量幾乎不衰減，始終保持在180mAh/g的容量。
[0033]圖1中能看出:采用實施例1所制得的銻/摻氮碳納米片電極材料在50mA/g的電流密度下恒流充放電，循環55圈后，放電比容量為482mAh/g。
[0034]圖2中能看出:采用實施例1所制得的銻/摻氮碳納米片電極材料在500mA/g、lA/g、2A/g、5A/g 和 10A/g 的放電密度下，仍能分別保持 274mAh/g，243mAh/g，218mAh/g、196m