聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于超級電容器電極材料制備領域，涉及一種聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料，還涉及該材料的制備方法和及其在電化學超級電容器的儲能應用。
【背景技術】
[0002]目前社會對低成本、輕質、環境友好的儲能器件有著迫切的需求，超級電容器以其快速充放電速率、高功率密度和長使用壽命等優勢，為人類豐富多彩的生活提供能源支持。然而，目前超級電容器面臨的一個巨大挑戰是，如何在保證電極材料功率密度的同時，增加其能量密度和循環穩定性。
[0003]導電聚合物是一種被廣泛使用的贗電容電極材料，它們相對于碳基雙電層超級電容器來說具有更高的能量密度，相比于金屬氧化物超級電容器來說又具有更好的導電性。聚苯胺被認為是一種通用型的和最有前景的導電聚合物，它具有高的理論容量值、方便的合成方法、低成本以及環保性。不過，聚苯胺在充放電過程中會因為對離子的插入/脫出，導致體積膨脹或收縮，這種體積的動態變化會破壞聚苯胺的骨架，并且最終影響其使用壽命。因此，提高導電聚苯胺材料的穩定性對于擴大導電聚苯胺的應用范圍意義重大。
[0004]氮化鈦被認為是一種新型的很有前景的電極材料，因為氮化鈦具有良好的導電性和機械穩定性。高電導性的氮化鈦已經被廣泛的應用于光敏太陽能電池，燃料電池和超級電容器之中。此外，有序多孔結構的氮化鈦吸引了大量的關注，因為它具有高的比表面積和適宜離子擴散的通道。不過，氮化鈦在水相電解液中會由于不可逆的電化學氧化反應導致不穩定，因此，提高氮化鈦材料的穩定性對真正實現其在儲能領域的應用也有重要意義。碳包覆被認為是增強電極材料穩定性的一種簡單而有效的方法。大量的碳包覆材料，比如LiFeP04/C，N1/C和Ti02/C等，均被開發研宄并用于儲能領域。因此，采用碳包覆的技術手段來設計制備納米陣列復合材料，可以解決聚苯胺和氮化鈦材料的穩定性問題，同時實現電極材料高的功率密度和能量密度。
【發明內容】
[0005]發明目的:本發明提供一種聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料及其制備方法，所述的復合材料在超級電容器電極中的電化學儲能應用。
[0006]技術方案:本發明提供的一種聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料，包括碳基底(I)、氮化鈦納米線陣列(2)、無定形碳層(3)、聚苯胺膜(4);所述的氮化鈦納米線陣列
(2)垂直排列在碳基底(I)表面，彼此相互連接形成一體式結構；所述的無定形碳層(3)完整包覆在氮化鈦納米線陣列(2)表面；所述的聚苯胺膜(4)完整包覆在碳層(3)表面。
[0007]作為改進，所述聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料具有有序排列的“殼-殼-核”同軸異質納米線結構。
[0008]作為另一種改進，所述碳基底(I)包括碳纖維布、碳紙、石墨烯膜、碳納米管膜和多孔碳膜。
[0009]作為另一種改進，所述氮化鈦納米線陣列(2)的納米線直徑為20?200nm，長度為I ?L 5 μ m0
[0010]作為另一種改進，所述的無定形碳層(3)的厚度為5?20nm。
[0011]作為另一種改進，所述聚苯胺膜(4)的厚度為20?50nm。
[0012]本發明還提供了上述聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)采用種子輔助水熱反應法及氮化處理方法制備氮化鈦納米線陣列:在碳基底材料表面物理吸附含鈦種子液，經煅燒處理后置于密封水熱反應釜中；加入鹽酸、水和鈦基前驅體的混合反應液，水熱反應制得氧化鈦納米線陣列；再將氧化鈦納米線陣列置于管式爐中，在氨氣氣氛下高溫氮化反應，即得在碳基底材料表面有序排列的氮化鈦納米線陣列；
[0014](2)采用水熱法制備碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料:將在碳基底材料表面有序排列的氮化鈦納米線陣列置于密封水熱反應釜中，加入水熱反應液進行水熱反應；反應產物在氮氣保護下進行煅燒處理，即得碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料；
[0015](3)采用循環伏安電化學沉積反應法制備聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料:在三電極電化學反應體系中，以碳層-氮化鈦納米線陣列為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以苯胺和質子酸的混合水溶液作為電解液，采用循環伏安法進行電化學沉積反應，即得聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料。
[0016]步驟⑴中，含鈦種子液為0.3?0.9mol/L鈦基前驅體乙醇溶液；水熱反應條件為:鹽酸、水和鈦基前驅體的體積比為1: (I?1.1): (0.02?0.04)，所述鹽酸為37%的鹽酸，水熱反應時間為7?15h，水熱反應溫度為150?180°C ;所述的鈦基前驅體為四氯化鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯；高溫氮化處理條件為:氨氣濃度在99.7%以上，氨氣流量為 45 ?55mL/min ;升溫速率為:室溫到 550°C 為 3°C /min，550°C 到 900°C 為 2°C /min，900°C時保溫Ih。
[0017]步驟(2)中，所述水熱反應液為0.05?0.2mol/L碳源化合物水溶液，所述碳源化合物為葡萄糖、蔗糖或淀粉，水熱反應時間為I?5h，水熱反應溫度為160?180°C;高溫煅燒處理條件為:氮氣濃度在99.9%以上，氮氣流量為30?50mL/min ;升溫速率為:室溫到550。。為 3 0C /min、550°C 到 800。。為 2 °C /min，800°C 時保溫 Ih。
[0018]步驟(3)中，所述的循環伏安電化學沉積反應法的制備條件為:設定初始電位為0.0V，高電位為0.9V，低電位-0.2V，掃描速度為10?50mV/s，掃描周期為10?30個循環；苯胺的濃度為0.05?0.4mol/L，質子酸的濃度為0.5?1.5mol/L，所述的質子酸為硫酸、
鹽酸或高氯酸。
[0019]本發明還提供了上述聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料在超級電容器中的電化學儲能應用。
[0020]有益效果:本發明提供的聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料具有有序排列的“殼-殼-核”同軸異質納米線結構特征，可直接應用于超級電容器的電極材料，具有廣泛的工業應用價值。
[0021]具體而言，該材料由無定形的碳層均勻完整包覆在氮化鈦納米線陣列表面，形成“殼-核”納米線結構的碳層-氮化鈦，可以有效提升氮化鈦基底的電化學穩定性，同時增強納米線陣列的電導性；聚苯胺膜完整包覆在無定形碳層的表面，形成“殼-殼”納米線結構的聚苯胺-碳層，可以高效利用聚苯胺的充放電贗電容，同時增強聚苯胺的電化學穩定性；因此，所述的聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料兼具高比容量和高穩定性的特點，可直接應用于超級電容器的電極，并在相關電化學領域有實際應用價值。經電化學性能測試，該材料的質量比電容可達1093F/g，循環穩定性測試2000個循環后比容量仍維持在98%以上。
[0022]所述聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料采用種子輔助水熱法和高溫氮化反應法制得氮化鈦納米線陣列，再采用水熱反應合成方法制得碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料，最后采用循環伏安電沉積法制得聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料，制備工藝可靠，且復合材料的形貌規則可控。
【附圖說明】
[0023]圖1為聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料的結構示意圖。
[0024]圖2為聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料的制備工藝流程圖。
[0025]圖3A為氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；3B為碳層-氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；3C為聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；3D為碳層-氮化鈦納米線陣列的透射電鏡圖。
[0026]圖4為氮化鈦納米線陣列和碳層-氮化鈦納米線陣列的X射線衍射圖。
[0027]圖5為聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列的拉曼光譜圖。
[0028]圖6A為氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；6B為碳層-氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖；6C為聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列的掃描電鏡圖。
[0029]圖7A為聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列的循環伏安測試曲線；7B為聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列的恒電流充放電測試曲線；7C為聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列的循環充放電電容量保持率測試曲線。
【具體實施方式】
[0030]以下結合附圖與實施例對本發明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發明的理解。
[0031]實施例1
[0032]所述的聚苯胺-碳層-氮化鈦納米線陣列復合材料的制備工藝示意圖，詳見說明書附圖2。首先，基于種子輔助水熱反應法及高溫氮化反應過程(A)，在碳基底(I)表面制備出氮化鈦納米線陣列:將碳基底材料浸泡在浸漬種子液中，通過物理吸附在碳基底材料表面形成種子層，煅燒處理后放入密封水熱反應釜中，以鹽酸、水和鈦基前驅體的混合液為反應液進行水熱反應，結束后在氨氣氣氛下高溫氮化反應，制得碳基底表面有序排列的氮化鈦納米線陣列(2);其次，基于水熱反應過程(B)，在氮化鈦納米線陣列表面完整包覆無定形碳層:具體地，在密封水熱反應釜中，放入碳基底表面有序排列的氮化鈦納米線陣列，加入碳源化合物和水的混合