一種鋰離子電池用硅基負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種鋰離子電池用硅基復合負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池由于其比容量高，循環壽命長，工作溫度范圍寬，無記憶效應等一系列顯著特性而備受關注。其中，負極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能。目前商業化的負極材料如石墨、硬碳、鈦酸鋰等。由于石墨材料的理論容量低、對電解液選擇性高等因素，人們正在尋找可以替換的材料。眾所周知，作為鋰離子電池的負極材料，硅材料具有最高的理論比容量(達到4200mAh/g)，遠遠高于目前廣泛應用的碳材料。
[0003]但是硅作為鋰電池負極材料的最大缺點就是循環穩定性能差，這樣約束了它作為鋰離子電池負極材料的應用。這是由于充放電時體積變化大導致的硅顆粒粉化，且導電性能差所造成。
[0004]因此，目前許多研宄致力于改善硅基負極材料的性能上。如采用化學反應制備的硅顆粒外包裹碳/石墨層的復合體系，從而減少硅材料在嵌鋰/脫鋰過程中的體積膨脹效應。如CN101777651A專利中采用二氧化硅與碳還原，形成活性物質為硅，包覆在二氧化硅表面，從而改善硅的體積膨脹效應。該技術方案中，二氧化硅過量使得碳充分被反應，這會影響其導電性能。也有很多研宄者采用球磨的手段進行碳包覆來提高材料的電化學性能，通過制備娃碳復合材料來改善導電性能。專利CN103647064A涉及一種石墨稀包覆介孔碳基金屬氧化物的制備方法，由于石墨烯包覆介孔碳基金屬氧化物具有優良的電化學性質，具有較好的循環性能，但是工藝復雜、難于規模化，另外氫氟酸HF的毒性和腐蝕性強，對系統配置條件苛刻且產生污染物。
【發明內容】
[0005]本發明目的是針對上述不足之處，提供一種鋰離子電池用硅基復合負極材料及其制備方法，是一種利用光纖生產中二氧化硅粉末廢料來制成以二氧化硅為彈性基體(稱為載體)，利用新型材料石墨烯的高導電特性，通過碳還原法形成了硅、碳化碳、碳、石墨烯復合負極材料，滿足硅在儲鋰過程中體積膨脹所需的延展空間，提高了鋰離子電池的循環穩定性，為制備鋰離子電池負極材料提供了一種操作簡單、環保實用的新途徑。
[0006]一種鋰離子電池用硅基負極材料及其制備方法是采取以下技術方案實現:
一種鋰離子電池用硅基負極材料，采用光纖生產中由氣相沉積法產生的超細二氧化硅粉末廢料，其顆粒粒度在5nm ~200nm，比表面積在50 m2/g ~400 m2/g。這種二氧化娃粉末廢料具有較大的比表面積，且純度高、純化簡單。二氧化硅粉末廢料經酸洗純化處理后，通過與碳材料、石墨烯混合濕磨，使二氧化硅微細玻璃體與碳材料、石墨烯緊密面接觸，再通過過濾、干燥，在還原氣氛中，以一定的系統壓力60pa~150pa、溫度為1300°C ~1600°C中進行碳還原燒結，恒溫燒結4~10h，自然冷卻后制備以二氧化硅作為彈性基體，在此基體上形成了硅、碳化硅、碳、石墨烯復合鋰電池負極材料。
[0007]一種鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法如下:
1、二氧化硅粉末廢料純化預處理
將光纖生產中氣相沉積法產生的二氧化硅粉末廢料進行酸洗，采用5°/『15%濃度的鹽酸、硫酸或硝酸浸泡，攪拌2~3h去除在收集、裝運過程中引入的雜質，然后用去離子水反復沖洗、過濾，最后將過濾產物烘干。
[0008]2、制備
將酸洗純化得到的二氧化硅粉末加入到去離子水中分散，采用水浴法加溫，水浴溫度控制在50°C ~80°C，磁力攪拌或超聲波分散3~4h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入碳材料均勻攪拌，再加入石墨烯材料攪拌至均勻，二氧化硅粉末廢料、碳材料、石墨烯三者材料重量配比為2:1:7~5:3:2，放入瑪瑙罐中。其中球料比為4:1，球磨4h~6h后，采用乙醇洗滌過濾、干燥。
[0009]將上述混合物放入燒結爐(圖2)中高溫煅燒，通入H2/Ar或H2/N2M合氣體，其中H2占體積比的30%~70%，爐體壓力維持在60pa~150pa，以5°C /min -15°C /min的升溫速率，將溫度升至1300°C ~1600°C，恒溫燒結4h~10h，自然冷卻后，得到硅、碳化硅、碳、石墨烯復合料，即鋰離子電池用硅基負極材料。
[0010]其中，所述的燒結爐采用石墨電阻爐，料倉可以旋轉，使得爐料混合均勻、燒結后物料組分均勻穩定，燒結爐內反應有，
Si02+2C— Si+2CO，AGT= A^BfT+C^lnP Si02+3C— SiC+2CO，AGT= A2+B2*T+C2*lnP Si02+C— S1+CO，AGT= A3+B3*T+C3*lnP S1+C — Si+C0，AGT= A4+B4*T+C4*lnP
上述各反應中，AG為吉布斯自由能，Ak、Bk、Ck分別為每個化學反應對應的常數，K=I，2，3，......。AG與系統溫度T、壓力P有關。
[0011]所述的碳材料選用人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、石墨化碳纖維、無定形石墨、焦炭的一種或幾種混合物。
[0012]一種鋰離子電池用硅基負極材料及其制備方法的特點:
①本發明中利用光纖制造中氣相沉積產物二氧化硅粉末廢料，其本身為一種玻璃微粒，具有粒徑小、比表面積大的特點，與碳材料混合后形成面接觸。同時，由于加入的碳過量，使得在形成硅的同時，二級反應形成碳化硅物質，并嵌入碳包裹之中。
[0013]②玻璃態二氧化硅顆粒具有一定的彈性結構，還原反應均是在二氧化硅顆粒表面開始，繼而形成以二氧化硅為基體，在二氧化硅顆粒表面碳還原反應形成非連續性的還原產物硅帶，同時也生成了一定量的惰性碳化硅相，這樣最終在二氧化硅基體上形成非連續的硅，并有少部分的碳化硅相原位產生，這樣給硅在儲鋰過程中的體積膨脹預留了一定的延展空間，避免對周圍空間造成擠壓，且碳化硅相起到增強骨架強度的作用，較好的達到了抑制硅體積變化的作用。
[0014]③本發明中除了加入碳材料外，還增加了石墨烯材料。石墨烯具有柔軟的二維層結構，可有效提高導電性能，增強與集流體之間的導電接觸，大大改善充放電性能，同時因層狀結構有利于改善電極材料的體積變化帶來的粉化。因此，本發明中的以二氧化硅粉末為載體，形成的硅、碳化硅、碳、石墨烯復合料，不但緩解了鋰離子電池充放電過程中硅的體積效應，延長了硅材料的衰減速度和改善了硅材料的循環性能，而且采用光纖生產中的二氧化硅粉末廢料有效降低了成本，提供了一條經濟、環保的新途徑，具有廣泛的應用前景。
[0015]④本發明中采用的石墨電阻爐增加了料倉旋轉功能，通過持續均勻“翻炒”來保證物料受熱均勻，促使二氧化硅與碳的均勻反應，形成硅和碳化硅物相均勻。同時，在料倉一側通入混合氣體，也是保證物料間的熱傳導，并在一定壓力下有效地將產生的CO帶出，促使物料向正反應進行。通入的混合氣體保證爐內氛圍處于還原氣氛，同時也穩定系統壓力處于一定的工作范圍，繼而使得物料反應程度可控(吉布斯自由能，與溫度、壓力有關)，防止過程處于非受控狀態，保證產物硅和碳化硅分布均勻，有助于增強鋰電池材料的循環性能。
【附圖說明】
[0016]以下將結合附圖對本發明作進一步說明:
圖1是本發明中光纖生產中氣相沉積法得到的廢料二氧化硅微粒的示意圖。
[0017]圖2是本發明中燒結電阻爐示意圖。
[0018]圖3是本發明實施例2的掃描電鏡分析(SEM)圖，表明在二氧化娃表面披覆著非連續性的硅、碳化硅、碳材料、石墨烯而形成的復合材料。
[0019]圖4是本發明實施例2的能譜分析(EDAX)圖，表明在二氧化硅表面披覆著非連續性的硅、碳化硅、碳材料、石墨烯而形成的復合材料。
[0020]圖5是本發明實施例2的充放電循環比容量曲線。
【具體實施方式】
[0021]參照附圖1?4，一種鋰離子電池用硅基負極材料，采用光纖生產中由氣相沉積法產生的超細二氧化硅粉末廢料，其顆粒粒度在5nm ~200nm,比表面積在50 m2/g ~400 m2/g。這種二氧化硅粉末廢料具有較大的比表面積，且純度高、純化簡單。二氧化硅粉末廢料經酸洗純化處理后，通過與碳材料、石墨烯混合濕磨，使二氧化硅微細玻璃體與碳材料、石墨烯緊密面接觸，再通過過濾、干燥，在還原氣氛中，以5°C /min ~15°C /min的升溫速率和一定的系統壓力60pa~150pa、溫度為1300°C ~1600°C中進行碳還原燒結，恒溫燒結4~10h，自然冷卻后制備以二氧化硅作為彈性基體，在此基體上形成了硅、碳化硅、碳、石墨烯復合鋰電池負極材料。
[0022]一種鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法如下:
1、二氧化硅粉末廢料純化預處理
將光纖生產中氣相沉積法產生的二氧化硅粉末廢料進行酸洗，采用5°/『15%濃度的鹽酸、硫酸或硝酸浸泡，攪拌2~3h去除在收集、裝運過程中引入的雜質，然后用去離子水反復沖洗、過濾，最后將過濾產物烘干。
[0023]2、制備
將酸洗純化得到的二氧化硅粉末加入到去離子水中分散，采用水浴法加溫，水浴溫度控制在50°C ~80°C，磁力攪拌或超聲波分散3~4h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入碳材料均勻攪拌，再加入石墨烯材料攪拌至均勻，二氧化硅粉末廢料、碳材料、石墨烯三者材料重量配比為2:1: