直接浸泡反應式的泡沫鎳-石墨烯三維多孔電極制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于復合電極材料制備領域，更具體地，涉及一種直接浸泡反應式的泡沫鎳-石墨烯三維多孔電極制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的新型碳材料，其獨特的二維六邊形蜂窩狀晶體結構賦予了其優異的電學、熱學和力學等性能而被廣泛應用于電極材料、催化劑載體、氣體的吸附以及儲存與分離等諸多領域。但是石墨烯的二維結構特點使得其很容易發生團聚，直接降低了其比表面積，限制了石墨烯材料的實際應用，而將二維結構石墨烯材料組裝成三維宏觀多孔結構則是實現其實際應用的一種有效手段。
[0003]現有技術中，中國科學院化學研宄所的劉云圻等人提出了利用化學氣相沉積的方法，在金屬泡沫襯底上首次實現了石墨烯的三維結構，其中將金屬泡沫襯底刻蝕后，得到的三維空心多孔網絡結構石墨烯泡沫具有優異的導電能力、巨大的比表面積和高的熱穩定性以及化學穩定性，使其在高效能量存儲方面得到了廣泛的應用。此外，CN103903880A、CN102931437A中公開了一種采用溫度高達500°C甚至1100°C的加熱爐來還原生成泡沫鎳-石墨烯超級電容器電極的方法；CN103680974A、CN103545121A和發明人自己早期提出的CN103258656A中都披露了先通過浸泡方式獲得沉積有氧化石墨烯的泡沫鎳，然后采用電極法、抗壞血酸或者高溫加熱法來執行還原反應，以便將氧化石墨烯還原成石墨烯并沉積在泡沫鎳表面的方法。
[0004]然而，進一步的研宄表明，上述現有技術無一例外地均需要執行額外、繁瑣的還原反應以便將氧化石墨烯變成石墨烯，這些方案中無論是化學氣相法、高溫加熱還是化學還原法，其昂貴的沉積設備(管式爐)和維護費用，以及復雜的制備工序和高溫環境等，相應都會極大限制工藝的質量操控性，并顯著提高了材料的制作成本，因而成為直接影響石墨烯泡沫商業化發展的重要不利因素。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種直接浸泡反應式的泡沫鎳-石墨烯三維多孔電極制備方法，其中通過對其關鍵反應物的類型特別是浸泡反應的具體工藝條件進行研宄和設計，與現有技術中獲得氧化石墨烯-泡沫鎳復合材料之后再執行各類還原反應的方式相比，可以僅通過簡單、便于操控的一個浸泡過程即可快速完成還原反應，并基于泡沫鎳的基底增強效應在其表面上直接沉積生長石墨烯，最終形成三維多孔結構且高比表面積的產物，相應極大地提高了整體的反應速率，其泡沫產物性能優良、穩定性高，同時具備工藝便于操控、綠色環保、低成本和低能耗的優點，因而尤其適用于大批量規模生產的石墨烯復合泡沫生產場合。
[0006]相應地，按照本發明，提供了一種直接浸泡反應式的泡沫鎳-石墨烯三維多孔電極制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟:
[0007](a)將泡沫鎳依次采用冰醋酸、丙酮和乙醇進行清洗，然后將其通過去離子水清洗后晾干放置；
[0008](b)制備質量濃度為0.5mg/mL?10mg/mL的氧化石墨稀水溶液，然后將步驟(a)處理后的泡沫鎳直接浸泡到其中靜置反應，并且在此浸泡過程中反應溫度被控制為30°C?80°C，浸泡時間為2小時?12小時；以此方式，石墨烯在浸泡過程中發生還原反應，并在作為導電基底的泡沫鎳表面上自發沉積生長為石墨烯，最終形成三維多孔結構的泡沫鎳-石墨烯產物。
[0009]通過以上構思，通過對其關鍵反應參數如浸泡時間、浸泡溫度和配料比的控制，可以僅通過簡單、便于操控的一次浸泡過程，即可在無需額外的其他操作的情況下(譬如省去了電極活性物質與粘結劑及導電劑的混合制漿過程、以及漿料涂覆到集流體的過程或者高溫加熱爐的反應操作等)，直接將氧化石墨烯還原成石墨烯并自發均勻沉積生長在泡沫鎳的表面上，相應極大地提高了整體的反應速率；與此同時，泡沫鎳不僅可以作為導電基底來沉積石墨烯，而且還用作三維石墨烯結構的支撐骨架和電極集流體，這樣所獲得的石墨烯泡沫電極可充分利用泡沫鎳基底的高比表面積，使得電極材料的比表面積顯著提高，因而尤其適用于超級電容器、鋰離子電池和鋰空氣電池等能量存儲設備的電極材料，同時也適用于負載納米電活性材料(如金屬氧化物或導電聚合物等)，以便進一步提升電極的電化學儲能特性。
[0010]作為進一步優選地，在步驟(b)中，優選采用氧化剝離法來制備所述氧化石墨烯水溶液，并且其質量濃度進一步設定為lmg/mL?2.5mg/mL。
[0011]作為進一步優選地，在步驟(b)中，所述反應溫度優選為60°C?70°C，浸泡時間為4小時?6小時。
[0012]作為進一步優選地，在步驟(b)中，所述反應溫度最優選約為60°C，浸泡時間控制為6小時左右。
[0013]作為進一步優選地，在步驟(b)之后，還可以在所形成的三維多孔結構的泡沫鎳-石墨烯產物基礎上，繼續通過電化學恒電位沉積技術來負載聚吡咯或者納米二氧化猛。
[0014]作為進一步優選地，上述泡沫鎳-石墨烯三維多孔電極優選作為超級電容器、鋰離子電池或者鋰空氣電池的電極。
[0015]總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，主要具備以下的技術優點:
[0016]1、通過對關鍵反應物的類型特別是浸泡反應的關鍵工藝條件進行研宄和設計，可以在無需繁瑣的電極還原的情況下，僅通過簡單、便于操控的一次浸泡，即可獲得在泡沫鎳表面上直接還原生產石墨烯并形成三維多孔的泡沫式結構，同時基于泡沫鎳的基底增強效應進一步提高反應速度和產物特性；
[0017]2、在對反應機理的研宄方面，本發明中采用的泡沫鎳不僅可以作為導電基底用于自發的沉積石墨烯，還可以作為三維石墨烯結構的支撐骨架，尤其是在浸泡時作為電極集流體促進石墨烯在其表面的自發生長；所獲得的復合泡沫產物具備高比表面積，相應使得電極材料的比表面積顯著增大；
[0018]3、按照本發明的制備方法原料來源廣泛，并具備便于操控、綠色環保、低成本和低能耗的優點，因而尤其適用于超級電容器、鋰離子電池和鋰空氣電池之類能量存儲設備以及金屬氧化物或導電聚合物之類的負載納米電活性材料的大批量工業化規模制造場合。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1所得到的大面積三維多孔石墨烯泡沫產物的掃描電子顯微鏡圖片;
[0020]圖2是實施例1所得到的大面積三維多孔石墨烯泡沫(除去基低后)產物以及氧化石墨烯的X射線粉末衍射對比圖；
[0021]圖3是實施例9中所得到的石墨烯復合泡沫繼續負載二氧化錳后的高倍掃描電子顯微鏡圖；
[0022]圖4是實施例9中所得到的負載二氧化錳的石墨烯復合泡沫以及實施例所得到的大面積三維多孔石墨烯泡沫分別在掃描速率為50mV/s下的循環伏安對比曲線圖。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0024]實施例1
[0025]首先將泡沫鎳切割成譬如為Icm(長)X Icm(寬)X Imm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇進行清洗，然后將其通過去離子水清洗約5分鐘后晾干放置；
[0026]接著，優選采用氧化剝離法(Hummers法)來制備質量濃度為0.5mg/mL?10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，其具體過程如下:取Ig天然鱗片石墨粉，將其與23mL濃硫酸和0.5g的硝酸鈉在冰浴條件下攪拌混合，然后緩慢向溶液中加入3g高錳酸鉀，攪拌2小時后，將溫度升至35度，繼續攪拌2小時后，緩慢加入46mL的去離子水，然后將溫度進一步升至95度，并維持30分鐘，接著向溶液中加入約10mL的去離子水，溫度調節至常溫，加入2mL的過氧化氫溶液，將溶液抽濾得到固體，依次用稀鹽酸和去離子水離心洗滌，即可得到氧化石墨烯溶液。
[0027]接著，將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中靜置反應，作為本發明的另一關鍵反應條件，其中整體體系的反應溫度被控制為60°C，浸泡時間為5小時，在此過程中發覺作為基底的泡沫鎳在浸泡時直接還原氧化石墨烯，并在泡沫鎳的表面上沉積生長為石墨烯，反應結束后取出泡沫鎳，并用去離子水清洗表面，即形成三維多孔結構的泡沫鎳-石墨烯產物。
[0028]結合圖1的掃描電子顯微鏡照片可知，石墨烯片層是均勻完整地包覆在泡沫鎳的骨架上，形成三維貫通網絡結構；此外，結合圖2中的X射線粉末衍射測試可見，氧化石墨烯的特征峰(002)消失，向高角度發生偏移，出現了石墨烯的特征峰(002)，說明了氧化石墨烯已經被泡沫鎳成功還原為石墨烯。
[0029]實施例2
[0030]首先將泡沫鎳切割成譬如為Icm(長)X Icm(寬)X Imm(高)的尺寸，然后采用冰醋酸、丙酮和乙醇進行清洗，然后將其通過去離子水清洗5分鐘后晾干放置；
[0031]接著，優選采用氧化剝離法(Hmnmers法)來制備氧化石墨稀水溶液，并將其關鍵參數調整為質量濃度0.5mg/mL，然后將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡其中靜置反應，其中整體體系的反應溫度被控制為80°C，浸泡時間為2小時，在此過程中作為基底的泡沫鎳在浸泡時直接還原氧化石墨烯，并在泡沫鎳的表面上沉積生長為石墨烯，反應結束后取出泡沫鎳，并用去離子水清洗表面即形成三維多孔結構的泡沫鎳-石墨烯產物。
[0032]實施例3
[0033]首先將泡沫鎳切割成譬如為Icm(長)X Icm(寬)X Imm