一種溶膠-凝膠法制備錳鋅鐵氧體薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種采用溶膠-凝膠法，在硅襯底上制備錳鋅鐵氧體(Mna5Zna5Fe2O4)薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]MnZn鐵氧體是目前產量最大，應用最廣的一種典型的軟磁鐵氧體材料，其具有尖晶石結構(AB2O4)，具有高的電阻率、高的飽和磁感應強度、高的起始磁導率和低的功率損耗等特點，廣泛應用于電信、儀器儀表、自動控制、計算機技術和熱電自旋能源器件等方面。目前，MnZn鐵氧體存在成品模式大多依靠燒結塊材的形式，較差的加工性能制約了其進一步應用。未來電子元器件進一步朝著小型化、集成化方向發展，部分器件將由三維體材料向二維薄膜材料方向發展，這是因為材料二維化不僅帶來優良的性能，而且顯著的尺寸優勢可以更加靈活地應用在各種微型、小型電子電路元器件之中，進一步開拓軟磁鐵氧體材料的應用領域。MnZn鐵氧體薄膜材料的開發已逐漸成為研宄的重點。目前國內外研宄機構對MnZn鐵氧體膜制備工藝進行了大量研宄，多種技術被開發用于制備MnZn鐵氧體薄膜，如射頻磁控濺射法，脈沖激光沉積法等，但這些方法仍然存在靶材與膜之間存在成分偏差、靶材浪費嚴重等問題，因此，尋找一種工藝簡單，能夠精確控制膜組分，易于大面積成膜，與集成工藝兼容的MnZn鐵氧體膜制備技術是十分迫切的。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是克服現有技術的缺點，提供一種采用溶膠-凝膠法制備錳鋅鐵氧體薄膜的方法。本發明工藝簡單，能夠精確控制膜組分，易于大面積成膜，與集成工藝兼容。采用本發明制備的錳鋅MnZn鐵氧體膜具有表面平整無裂紋，組分均勻等特點，可以滿足功率變壓器、濾波器、電感磁芯等對軟磁錳鋅鐵氧體膜的功能要求，廣泛應用于電信、儀器儀表、自動控制和計算機技術等高技術領域。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0005]本發明溶膠-凝膠法制備錳鋅鐵氧體薄膜的方法，使用的原料為分析純的硝酸鐵、硝酸錳和硝酸鋅，去離子水作為溶劑，檸檬酸作為絡合劑，用氨水調節溶膠pH值，用聚乙烯吡咯烷酮調節MnZn鐵氧體溶膠粘度。本發明具體步驟如下:
[0006]I)將硝酸鐵和硝酸鋅按Mna5Zna5Fe2O4的化學計量比稱量，將稱量所得的硝酸鐵和硝酸鋅溶于去離子水中，經磁力攪拌得到黃色透明溶液；
[0007]2)用移液器量取一定化學計量比的硝酸錳溶液加入步驟I)得到的黃色透明溶液中，同時加入檸檬酸作為絡合劑，然后在60°C下攪拌至澄清，得到混合溶液；檸檬酸與硝酸錳的摩爾比為2:1 ；
[0008]3)在步驟2)得到的混合溶液中加入氨水，調節混合溶液的pH值為6-7，得到溶膠，所述溶膠的濃度控制在0.1?0.2M01/1 ;然后在溶膠中加入聚乙烯吡咯烷酮，繼續在60°C攪拌至澄清得到黃色均勻、穩定的錳鋅鐵氧體溶膠；所加入的聚乙烯吡咯烷酮的量為0.5 ?0.8 克；
[0009]4)采用鹽酸和雙氧水混合水溶液清洗硅基片并用氮氣吹干；
[0010]5)將步驟3)得到的錳鋅鐵氧體溶膠滴到經步驟4)清洗后的硅基片上，用KW-4A勻膠機2000?3000r/min甩膠20?30s，使錳鋅鐵氧體溶膠均勻分布在硅基片表面；然后將硅基片置于250°C?300°C馬弗爐中熱處理20?30min后，隨爐快速升溫到500°C，保溫20?30min。之后取出基片。熱處理過程中，隨爐升溫速率為10?20°C /min，爐溫變化在±5°C之內；
[0011]6)在步驟5)得到的硅基片上再用KW-4A勻膠機2000?3000r/min甩膠20?30s，使錳鋅鐵氧體溶膠均勻分布在硅基片表面；然后將硅基片置于250°C?300°C馬弗爐中熱處理20?30min后，隨爐快速升溫到500°C，保溫20?30min后取出硅基片。熱處理過程中，隨爐升溫速率為10?20°C /min，爐溫變化在±5°C之內；
[0012]7)重復所述步驟6) 5到29次，獲得表面平整無裂紋，組分均勻的硅基錳鋅鐵氧體薄膜。
[0013]按照本發明上述步驟可制備出表面平整無裂紋、組分均勻的硅基錳鋅鐵氧體膜。
[0014]本發明與現有技術相比具有如下優點和效果:
[0015](I)本發明所采用的溶膠-凝膠法工藝簡單，成本低，能夠精確控制膜的組分，易于大面積成膜，與集成工藝兼容，在器件集成方面具有廣泛的應用潛力；
[0016](2)本發明采用聚乙烯吡咯烷酮改變溶膠粘度，提高溶膠與硅基底的附著力，有效抑制MnZn鐵氧體膜在熱處理過程中產生的微裂紋，從而改善成膜質量；
[0017](3)本發明采用兩步逐層退火的方法制備MnZn鐵氧體膜，促進膜的充分結晶；
[0018](4)本發明制備的MnZn鐵氧體膜表面平整、致密、無裂紋，可滿足器件對膜的實際要求。
【附圖說明】
[0019]圖1是用溶膠-凝膠法制備的Mn。.5Zn0.5Fe204薄膜XRD圖譜；
[0020]圖2是用溶膠-凝膠法制備的Mna5Zna5Fe2O4薄膜表面SEM圖片；
[0021]圖3是用溶膠-凝膠法制備的Mna5Zna5Fe2O4薄膜表面AFM圖片；
[0022]圖4是用溶膠-凝膠法制備的Mna5Zna5Fe2O4膜斷面SEM圖片。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述。
[0024]實施例1
[0025]1.將硝酸鐵和硝酸鋅按Mna5Zna5Fe2O4的化學計量比稱量，將稱量所得的硝酸鐵和硝酸溶于去離子水中，經磁力攪拌得到黃色透明溶液；
[0026]2.用移液器量取一定化學計量比的硝酸錳溶液加入步驟I得到的混合溶液中，同時加入檸檬酸作為絡合劑，檸檬酸和硝酸錳的摩爾比為2:1，以上混合溶液在60°C溫度下攪拌至澄清；
[0027]3.在步驟2得到的混合溶液中加入適量氨水，調節混合溶液pH值為6-7，得到溶膠，所述溶膠的濃度控制在0.1Mol/lo然后加入0.5克聚乙烯吡咯烷酮，繼續在60°C攪拌至澄清得到黃色均勻、穩定的MnZn鐵氧體溶膠；
[0028]4.采用鹽酸和雙氧水混合水溶液清洗硅片并用氮氣吹干；
[0029]5.將澄清的MnZn鐵氧體溶膠滴到硅基片上，用KW-4A勻膠機2000r/min甩膠30s，使溶膠均勻分布在硅基片表面；然后將硅基片置于250°C馬弗爐中熱處理30min后隨爐快速升溫到500°C，保溫30min后取出硅基片。熱處理過程中，隨爐升溫速率為15°C /min，爐溫變化在±5°C之內；
[0030]6.步驟5得到的硅基片上再用KW-4A勻膠機2000r/min甩膠30s，使溶膠均勻分布在基片表面；然后將硅基片置于250°C馬弗爐中熱處理30min后，隨爐快速升溫到500°C，保溫30min后取出基片，熱處理過程中，隨爐升溫速率為15°C /min，爐溫變化在±5°C之內；[0031 ] 7.重復上述步驟6十五次，獲得表面平整無裂紋，組分均勻的硅基MnZn鐵氧體膜。
[0032]得到的硅基錳鋅鐵氧體膜的微結構和表面形貌分析分別用如下儀器進行測試:X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡；
[0033]得到的硅基錳鋅鐵氧體膜X射線圖譜如圖1所示，由圖1可知，硅基錳鋅鐵氧體膜為純相的立方尖晶石結構，呈多晶。
[0034]得到的硅基錳鋅鐵氧體膜表面掃描電鏡圖片如圖2所示，由圖2可知，硅基錳鋅鐵氧體膜表面平整、致密，無裂紋。
[0035]得到的硅基錳鋅鐵氧體膜表面原子力顯微鏡圖片如圖3所示，由圖3可知，膜表面粗糙度在24.4nm。
[0036]得到的硅基錳鋅鐵氧體膜斷面掃描電鏡圖片如圖4所示，由圖4可知，硅基錳鋅鐵氧體膜厚度為約10 μ m。
[0037]實施例2
[0038]1.將硝酸鐵和硝酸鋅按Mna5Zna5Fe2O4的化學計量比稱量，將稱量所得的硝酸鐵和硝酸溶于去離子水中，磁力攪拌得到黃色透明溶液；
[0039]2.用移液器量取一定化學計量比的硝酸錳溶液加入步驟I得到的混合溶液中，同時加入檸檬酸作為絡合劑，檸檬酸和硝酸錳的摩爾比為2:1，以上混合溶液在60°C攪拌至澄清；
[0040]3.在步驟2得到的混合溶液中加入適量氨水，調節溶液pH值約為7，得到溶膠，所述溶膠的濃度控制在0.2Mol/lo然后加入0.5克聚乙烯吡咯烷酮，繼續在60°C攪拌至澄清得到黃色均勻、穩定的MnZn鐵氧體溶膠；
[0041]4.采用鹽酸和雙氧水混合水溶液清洗硅片并用氮氣吹干；
[0042]5.將澄清的MnZn鐵氧體溶膠滴到硅基片上，用KW-4A勻膠機2000r/min甩膠30s，使溶膠均勻分布在基片表面；然后將硅基片置于250°C馬弗爐中熱處理30min后，隨爐快速升溫到500°C，保溫30min后取出硅基片，熱處理過程中，隨爐升溫速率為15°C /min,爐溫變化在±5°C之內；
[0043]6.步驟5得到的硅基片上再用KW-4A勻膠機2000r/min甩膠30s，使溶膠均勻分布在硅基片表面；然后將硅基片置于250°C馬弗爐中熱處理30min后，隨爐快速升溫到500°C，保溫30min后取出硅基片，熱處理過程中，隨爐升溫速率為15°C /min，爐溫變化在±5°C之內；
[0044]7.重復上述步驟6十次，獲得表面平整無裂紋，組分均勻的硅基MnZn鐵氧體膜。
[0045]實施例3
[0046]1.將硝酸鐵和硝酸鋅按Mna 5Zn0.5Fe204的化學計量比稱量，將稱量所得的硝酸鐵和硝酸溶于去離子水中，磁力攪拌得到黃色透明溶液；
[0047]2.用移液器量取一定化學計量比的硝酸錳溶液加入步驟I得到的混合溶液中，同時加入檸檬酸作為絡合劑，檸檬酸和硝酸錳的摩爾比為2:1，以上混合溶液在60°C攪拌至澄清；
[0048]3.在步驟2得到的混合溶液中加入適量氨水，調節溶液pH值在7附近，得到溶膠，所述溶膠的濃度控制在0.2Mol/lo然后加入0.6克聚乙烯吡咯烷酮，繼續在60°C攪拌至澄清得到黃色均勻、穩定的MnZn鐵氧體溶膠；
[0049]4.采用鹽酸和雙氧水混合水溶液清洗硅片并用氮氣吹干；
[0050]5.將澄清的MnZn鐵氧體溶膠滴到硅基片上，用KW-4A勻膠機3000r/min甩膠30s，使溶膠均勻分布在基片表面；然后將硅基片置于250°C馬弗爐中熱處理30min后隨爐快速升溫到500°C，保溫30min后取出硅基片，熱處理過程中，隨爐