一種硫摻雜石墨烯修飾電極及其制備方法和應用
【技術領域】
[0002]本發明屬于納米技術和新能源材料領域,具體而言，涉及一種硫摻雜石墨烯修飾電極及其制備和作為燃料電池陰極材料催化氧還原的方法。
【背景技術】
[0003]能源是人類賴以生存的物質基礎，隨著世界范圍內工業的快速發展，全世界對能源的需求日益增加。目前廣泛被人類使用的能源主要是化石燃料，其儲量日漸減少，且排放了大量CO、NO及硫化物等污染物，造成了環境污染，嚴重傷害人民健康。因此，采用清潔、高效的能源利用方式，積極發展新能源，有利于國家和社會的可持續發展。燃料電池具有能量轉化效率高、無污染、燃料來源豐富等特點，是一種最接近于實用化的環保型新能源，引起了全世界的廣泛關注。燃料電池作為新型能源大量用于航天領域、潛水領域，還可以為公共汽車提供動力。
[0004]燃料電池是一種直接將燃料的化學能轉變成電能的發電裝置。從理論上來講，只要持續提供燃料，燃料電池就能不斷地發電，已被譽為是繼水力、火力、核電之后的第四代發電技術。燃料電池的電性能很大程度上依賴于電極反應的效率，而電極反應的效率主要取決于電催化劑的催化性能，因此催化劑的性能對燃料電池的電性能起著至關重要的作用。目前燃料電池陰極催化劑主要使用Pt或者Pt基合金催化劑，由于Pt資源稀缺，價格高昂，造成電池成本過高，嚴重妨礙了燃料電池的商業化。
[0005]石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料，僅由一層SP2雜化碳原子排列而成，是已知世界上最薄的二維材料，具有非同尋常的導電性能，超過鋼鐵數十倍的硬度和極好的透光性，它的出現有望在現代電子科技領域引發一輪革命。然而，原始的石墨烯是一種零帶隙的半導體，其價帶和導帶部分在費米能級處重疊，這樣就限制了它在微電子器件領域的應用，近些年來的研究發現，化學摻雜是一種有效調控其帶隙的手段，實驗和理論計算表明，雜原子摻雜石墨烯在光電功能材料與器件，太陽能電池，傳感器以及電催化等領域有著廣泛的應用前景。
[0006]本發明巧妙的采用硫摻雜來打開石墨烯的能帶隙，拓寬了其在納米電催化領域的應用，用其制備的修飾電極表現出極好的催化氧還原活性以及穩定性，可用以替代目前廣泛采用的商業Pt/c催化劑而大大降低燃料電池的商業化成本。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種硫摻雜石墨烯修飾電極及其制備方法和用途。
[0008]為實現上述目的，本發明提供一種硫摻雜石墨烯修飾電極，其制備方法至少包括以下步驟:
1.氧化石墨烯的制備:將1-1OOml質量濃度為95-98%的濃硫酸和20_100ml質量濃度為65-68%的濃硝酸混合并在0°C冰浴條件下磁力攪拌5-50分鐘，然后加入l_200g天然鱗片石墨，劇烈攪拌防止團聚；待分散均勻后，加入10-200g氯酸鉀，最后撤去冰浴室溫下反應20-150小時；待反應完成后，將產物洗滌，超聲剝離，用氫氧化鈉絮凝并于20-80°C干燥2-10小時，研磨，得到氧化石墨烯固體粉末；
2.硫摻雜石墨烯的制備:將10-400mg氧化石墨烯固體加入20-200ml去離子水中超聲分散0.5-2h得到單分散的氧化石墨烯分散液，再將l_40ml質量濃度為4mg/ml的硫化鈉水溶液加入到上述氧化石墨烯分散液，隨后將所得混合物加入高壓反應釜中，控制反應溫度100-2000C ,反應時間2-24h，水熱原位還原生長，反應結束后將所得產物依次用水、丙酮和乙醇反復洗滌，最后于30-120°C下真空干燥2-96小時，即得硫摻雜石墨烯；
3.將上述步驟制得的硫摻雜石墨烯用溶劑溶解，再加入硫摻雜石墨烯溶液體積0.1-10%的質量濃度5%的Naf1n溶液，超聲分散5 —120 min,得到均勻的分散液；用微量移液槍移取2-20 ul上述分散液，涂在經拋光清洗處理后的玻碳電極表面，室溫下干燥，得到硫摻雜石墨烯修飾電極。
[0009]上述步驟2中氧化石墨烯和硫化鈉的質量比為1:10-10:1。
[0010]上述步驟3中所用溶劑為去離子水，乙醇，異丙醇，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0011]本發明所述硫摻雜石墨烯修飾電極作為燃料電池陰極材料催化氧還原中的應用。
[0012]作為燃料電池陰極材料催化氧還原時，首先往20_200ml 0.1-1M的KOH溶液或NaOH溶液里持續通入30-60 min氧氣使電解液飽和得到飽和電解液，然后將硫摻雜石墨烯修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉬電極為對電極的三電極體系置于上述飽和電解液中，用循環伏安法掃描數次直至得到平滑穩定的曲線，已完成工作電極表面的活化，然后在電位-0.9-0.2V下記錄循環伏安曲線,接著在400-2025 rpm條件下記錄出線性掃描曲線。
[0013]本發明的有益效果如下所述:
1)本發明可以利用水熱反應制備高質量硫摻雜石墨烯納米片，經濟成本低，過程易操作；
2)本發明制備的硫摻雜石墨烯的產量取決于水熱反應釜的大小，因此可以實現硫摻雜石墨烯的大規模生產；
3)本發明制備的硫摻雜石墨烯具有良好的導電性，對氧還原有著極好的催化活性和穩定性，因此可替代貴金屬Pt/C作為燃料電池陰極材料，極大的降低燃料電池的商業化成本；
4)制備過程中，可以通過調節氧化石墨烯和硫化鈉的用量來控制硫摻雜濃度，從而實現對石墨烯進行可控摻雜。
【附圖說明】
[0014]圖1顯示硫摻雜石墨烯的合成過程及硫元素摻雜機理示意圖。
[0015]圖2顯示氧化石墨烯(A)，石墨烯(B)以及硫摻雜石墨烯的透射電鏡圖(C)，場發射掃描電鏡圖(D),兀素面掃描圖(E),兀素分析圖(F)。
[0016]圖3顯示氧化石墨烯，石墨烯以及硫摻雜石墨烯的紅外光譜圖(A)，熱失重曲線圖(B); X射線衍射圖(C);拉曼光譜圖(D)。
[0017]圖4顯示氧化石墨烯和硫摻雜石墨烯的X射線光電子能譜全范圍譜圖(A)以及硫摻雜石墨烯的高分辨S 2p譜圖(B)。
[0018]圖5顯示石墨烯和硫摻雜石墨烯在O2飽和的0.1M KOH電解液中的循環伏安圖譜(A);石墨烯，硫摻雜石墨烯以及商業Pt/C在在氧氣飽和的0.1M KOH和1600rpm下的線性掃描曲線(B)。
[0019]圖6顯示硫摻雜石墨烯和商業Pt/C的抗甲醇穩定性測試(A)和穩定性測試(B)。
[0020]具體實施案例
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施案例僅用于解釋本申請，而非對本申請的限定。
[0021]實施例1
第一步，即硫摻雜石墨烯修飾電極的制備。
[0022](I)玻碳電極的預處理:將玻碳電極(直徑3mm)和旋轉圓盤電極(直徑5mm)在拋光布上用0.05um的三氧化二鋁拋光粉拋光至鏡面，拋光后先在超純水中超聲2分鐘，再依次用無水乙醇，超純水超聲清洗5分鐘，最后用氮氣吹干，待用；
(2)硫摻雜石墨烯修飾電極的制備:
首先，采用改進的Staudenmaier法制備氧化石墨烯。具體操作步驟如下:在500ml圓底燒瓶加入72ml質量濃度為95-98%的濃硫酸36ml質量濃度為65-68%的濃硝酸，在(TC冰浴條件