一種形貌均勻的MWCNTa-CCo<sub>9</sub>S<sub>8</sub>復合電極材料的制備方法及在 ...的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高容量，長循環壽命的MWCNT@a-C@Co9S8復合電極材料的制備方法，屬于電化學納米材料制備技術和新能源材料領域。
【背景技術】
[0002]二次電池代表了儲能技術的主要研宄方向。現有二次電池因為壽命、功率、容量、成本等因素還不能滿足未來移動通訊和電動汽車的需求。納米材料的制備與研宄正成為提升傳統電池性能、研制新型電池、降低成本的關鍵科學與技術，是全面提升現有二次電池綜合性能和研制新型電池的必然選擇，代表了當前電池材料與技術研宄的主流與前沿發展方向。
[0003]隨著鋰電池在電動汽車領域的發展，人們對目前商業化的儲鋰電極材料提出更高的要求，不僅希望能進一步提高其能量密度和功率密度，還寄望于能有更好的循環性能和安全性能。目前商業化的儲鋰負極材料主要是石墨材料，但它的理論比容量只有372mAh/go此外由于其安全性、循環壽命和對極限溫度耐受性等負面問題，制約了其在大規模儲能以及電動汽車中廣泛使用的瓶頸。因此，尋求一種比容量高，循環性能以及倍率性能優異的儲鋰材料，對于提高二次鋰電池的儲鋰性能具有重要的實際意義。
[0004]近年來，過渡金屬硫化物由于其較高的理論比容量，高的電導率，好的熱穩定性引起了人們的廣泛關注。此外，我們過渡金屬儲量豐富，是一種很有潛力的可以商業化的儲鋰材料。然而其缺點在于在循環過程中由于大的體積變化導致結構不穩定。為了抑制這種體積效應，目前人們采用的方法主要有兩種:一、制備各種各樣的納米結構。例如，L.Jiao課題組將制備的CoS2S心微球作為負極材料，在100mA/g的電流密度下，循環四十圈，獲得了 320mAh/g 的可逆容量(J.Phys.Chem.C，2011，115，8300-8304.)。二、通過與碳材料復合來提高電導率，抑制活性電極材料的體積效應，盡而改善材料的倍率及循環性能。Y.Xieet.al制備的碳包覆的CoSdS殼納米顆粒在0.2mA/cm 2的電流密度下，循環50圈，其可逆比容量仍可保持在440mAh/g。Y.Wang課題組制備的石墨稀包覆的CoS復合物，在電流密度為62.5mA/g時，循環40圈，可逆比容量仍然高達749mAh/g。與單純的納米材料相比，上述這些復合物材料表現出了一定的優異的循環性能，具備一定的電化學性能優勢。但是其大電流密度下的循環以及倍率性能還需要進一步的改善。W.Li等人采用透射電鏡原位觀測到了 Co9S8/Co碳管的鋰化/脫鋰過程。
[0005]除此之外，目前還沒有關于MWCNT@a-C@Co9S8復合電極材料的制備以及作為儲鋰電極材料的報道。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種簡便易得的MWCNT@a-C@Co9S8復合材料的制備方法，本發明方法制備得到的MWCNT@a-C@Co9S8復合材料與MWCNTOCo 9S8復合材料以及Co9S8相比，能明顯有效地提高大電流充放電的性能及循環穩定性。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]一種形貌均勻的MWCNT@a-C@Co9S8復合電極材料的制備方法，包括步驟如下:
[0009](I)將多壁碳納米管采用水熱法進行無定形碳包覆，得到MWCNT@a-C，
[0010](2)將MWCNTOa-C與過渡金屬鈷鹽、硫脲按MWCNTOa-C:過渡金屬鈷鹽:硫脲=(0.5?I): (5?6): (4?8)的質量比進行混合，得混合原料，然后將混合原料加入到水-乙二醇混合溶劑中，得混合物；所述混合原料與水-乙二醇混合溶劑的質量體積比為(1.0 ?2.0): 100，單位:g/mL，
[0011](3)將混合物于密封環境下、160?220°C溫度下反應12?30h，所得產物經洗滌、分離、干燥得初步產物，將初步產物在惰性氣氛中于350?750°C煅燒I?10h，冷卻后即得形貌均勻的MWCNT@a-C@Co9S8復合電極材料。
[0012]本發明優選的，步驟(I)中的無定形碳包覆是:將多壁碳納米管50?70mg分散于濃度0.03?0.06mol/L的葡萄糖溶液中，轉移至反應釜中，密封，水熱反應溫度為160?220°C，包覆時間為5?10h，得到無定形碳包覆的多壁碳管(MWCNTOa-C)。
[0013]本發明優選的，所述的MWCNTOa-C:過渡金屬鈷鹽:硫脲的質量比為:(0.6?0.8): (5.2 ?5.8): (6 ?7)。
[0014]進一步優選的，所述的過渡金屬鈷鹽為氯化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷或硫酸鈷。
[0015]本發明優選的，所述水-乙二醇混合溶劑中水與乙二醇的體積比為:(1?2):(2?I)，進一步優選，水與乙二醇的體積比為:1:2。
[0016]本發明優選的，混合原料與水-乙二醇混合溶劑的質量體積比為(1.5?1.8):100，單位:g/mL。
[0017]本發明優選的，步驟(3)中混合物的反應溫度為180?210°C，反應時間為20?28h0
[0018]本發明優選的，步驟(3)中初步產物的煅燒溫度為500?700 °C，煅燒時間為2?8h。
[0019]本發明優選的，所述的惰性氣體為氬氫混合氣體，氫氣的體積占混合氣體總體積的 5 ?7vo I % ο
[0020]本發明最優優選的一個實施方案，一種形貌均勻的MWCNT@a-C@Co9S8復合電極材料的制備方法，包括步驟如下:
[0021](I)將多壁碳納米管分散于葡萄糖溶液中采用水熱法于160?220°C進行無定形碳包覆5?10h，得到MWCNT@a-C，
[0022](2)將 30 ?10mg MWCNTia-C, 0.3736g 過渡金屬鈷鹽，0.34254g 硫脲混合，得混合原料，將混合原料加入到水-乙二醇混合溶劑中，得混合物；混合原料與混合溶劑的質量體積比為1.5:100，單位為g/mL，水-乙二醇混合溶劑中水與乙二醇的體積比為:1:2 ；
[0023](3)將混合物置于反應釜中密封，于溫度180?210°C反應20?28h，所得產物經去離子水和無水乙醇洗滌、分離、并在60°C下干燥即得初步產物，最后在氬氫混合氣體中于500?700°C煅燒2?8h，冷卻后即得形貌均勻的MWCNT@a-C@Co9S8復合電極材料。
[0024]本發明所得MWCNT@a-C@Co9S8復合材料為黑色的粉末產品。與現有技術相比，本發明提供一種制備MWCNT@a-C@C09S8復合材料的新方法，反應溫度較低，操作簡單易控，所得產物形貌均勻。所述的復合材料是由Co9S8納米顆粒隨機均勻的組裝在MWCNTOa-C的表面所構成，并且形貌均勻，Co9S8納米顆粒的尺寸大約為10?30nm(如圖2)。
[0025]本發明還提供上述方法制得的形貌均勻的MWCNT@a-C@Co9S8復合電極材料的應用，
[0026]本發明制得的形貌均勻的MWCNT@a-C@Co9S8復合材料的應用，作為儲鋰電極材料活性物質使用，按以下方法制備電極:
[0027]將導電劑:粘結劑:活性物質按20:10:70的質量比混合漿料，導電劑采用乙炔黑，粘結劑采用羧甲基纖維素(CMC)，活性物質采用本發明制得的MWCNT@a-C@Co9S8復合材料；將混合漿料涂覆于銅箔集流體上，裁剪成電極片，于真空中80°C烘12小時，按現有技術組成扣式電池，鋰片作為對電極，電池工作區間為0.01V-3.0V。
[0028]將本發明MWCNT@a-C@Co9S8復合材料組成的電池進行電極的電化學性能測試，測試結果表明:用作為電化學活性物質MWCNT@a-C@Co9S8復合材料制備電極，在IA g—1的電流密度下，初始電化學嵌/脫Li離子的可逆容量達到988mAh/g，循環120次后，其可逆容量仍然可以維持在662mAh/g。
[0029]本發明通過采用溶劑熱與熱處理相結合的方法制備出以MWCNT@a-C@Co9S8為代表的復合物材料，其方法簡單，成本低廉，同樣可以適用于其他材料的制備，對可能的商業化應用具有重要意義。此外，對其電化學性能進行研宄發現該復合物顯示出相對于單一的過渡金屬硫化物以及MWCNT@Co9S8復合物，有著明顯增強的倍率和循環性能，為硫化物的改性研宄提供了一種有效途徑，為其可能的大電流充放電應用奠定了基礎。
[0030]由本發明方法制備的復合材料作為儲鋰材料有效地提高了大電流充放電倍率及循環性能，可進一步為電動汽車上的大電流和長時間充放電提供應用產品。本發明方法可操作性強，重現性好，且所得產品產量高，質量穩定。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明實施例1制備的MWCNT@a-C@Co9S8復合材料的XRD譜圖。
[0032]圖2為本發明實施例1制得的MWCNT@a-C@Co9S8復合材料的掃描電鏡(a)和透射電鏡照片(b)。
[0033]圖3為對照例I制得的MWCNT@Co9S8復合材料的掃描電鏡(a)和透射電鏡照片(b)。
[0034]圖4為對照例2制得的Co9S8納米顆粒的透射電鏡照片。
[0035]圖5為本發明實施例1所得的MWCNT@a-C@Co9S8與對照例I制得的MWCNTOCo 9S8，以及對照例2制得的Co9S8納米顆粒在lA/g的大電流密度下的循環性能對比圖。
[0036]圖6為本發明實施例1所得的MWCNT@a-C@Co9S8與對照例I制得的MWCNTOCo 9S8，以及對照例2制得的Co9S8納米顆粒的倍率性能對比圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。
[0038]實施例中使用的碳納米管購買于深訓市納米港有限公司。
[0039]氯化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷及硫脲均為常規市購產品。
[0040]實施例1:MWCNT@a-C@Co9S8復合材料的制備
[0041](I)將多壁碳納米管60mg分散于濃度0.05mol/L的葡萄糖溶液中，轉移至反應釜中，密封，水熱反應溫度為200°C，包覆時間為8h，得到無定形碳包覆的多壁碳管(MWCNTOa_C)，
[0042](2)將 60mg MWCNTia-C, 0.3736g 氯化鈷(CoCl2)，0.34254g 硫脲混合，得混合原料，將混合原料加入到水-乙二醇混合溶劑中，得混合物；混合原料與混合溶劑的質量體積比為1.5:100，單位為g/mL，水-乙二醇混合溶劑中水與乙二醇的體積比為: