一種鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種鋰離子電池用高性能磷酸錳鋰-碳正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產品和通訊工具中得到廣泛應用，并被逐步開發為電動汽車的動力電源，從而推動其向安全、環保、低成本及高比能量的方向發展。其中，新型電極材料特別是正極材料的研制極為關鍵。目前廣泛研宄的鋰離子電池正極材料集中于鋰的過渡金屬氧化物，如層狀結構的LiMO2(M=Co, Ni，Mn)和尖晶石結構的LiMn204。但作為正極材料它們各有缺點，LiCoO2成本高，資源貧乏，毒性大；镲酸鋰(LiN12)制備困難，熱穩定性差；LiMn204容量較低，循環穩定性尤其是高溫性能較差。為了解決以上材料的缺陷，人們做了大量研宄，在對以上正極材料進行各種改性以改善其性能的同時，新型正極材料的開發一直也是關注的重點。研宄發現，磷酸錳鋰材料工作電壓適中(4.1 V)，理論容量高171 mAh/g，循環性能好，成本很低，而且其能量密度比磷酸亞鐵鋰高34%，它的高能量密度和高安全性能使其在在動力鋰離子電池中具有突出應用前景，不足之處是它的導電性差和鋰離子擴散速度慢。盡管人們為了改善磷酸錳鋰的性能做了大量的研宄工作，但是，磷酸錳鋰的性能一直不甚理想。
【發明內容】
[0003]為了改善磷酸錳鋰材料循環性能差的問題，本發明提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，通過設計一種空心多孔的結構，極大地提高了其電化學性能，尤其是循環穩定性，且該方法能耗低，工藝條件易控制，有利于實現工業化生產。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟:
一、稱取一定量的鋰源化合物、磷源化合物分散在混合溶劑中，分別配制成濃度為
0.1-1.5 mol/L的溶液，然后，將兩種溶液以體積比1:1的比例混合，加入質量分數為混合液0~1%的添加劑后調節pH值8~12，反應10~60 min后，過濾、洗滌、干燥得到磷酸鋰前驅體；
二、將制得的一定質量的磷酸鋰與錳源化合物以摩爾比1:1分散在溶劑中，形成濃度為0.1 -0.4 mol/L的懸濁液，加入質量分數為懸濁液0~10%的添加劑后，將溶液密閉于反應釜系統中，在140~240°C下進行溶劑熱反應3~24 h，洗滌、干燥得到純相磷酸錳鋰；
三、將步驟二得到的磷酸錳鋰與有機碳源化合物按質量比2~5:1分散在溶劑中，形成濃度為0.05-1 g/mL的混合液，攪拌、自然蒸干；
四、熱處理:將步驟三得到的混合物在惰性氣氛下熱處理，自然冷卻至室溫，即得到磷酸錳鋰-碳復合材料。
[0005]本發明中，步驟一所述的磷源化合物為磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷、磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸氫二銨中的一種或者幾種的任意組合。
[0006]本發明中，步驟一所述的鋰源化合物為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、亞磷酸鋰、焦磷酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰、硫酸鋰中的一種或者幾種的任意組合。
[0007]本發明中，步驟一所述的混合溶劑為水、乙醇、丙酮、苯甲醇、正己烷、水-乙醇溶液、乙二醇和聚乙二醇中的一種或幾種的任意組合。
[0008]本發明中，步驟一和二所述的添加劑為抗壞血酸、檸檬酸、油酸、十六烷基三甲基溴化銨、苯磺酸鈉、PVP、十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸、十二烷基硫酸鈉和石蠟的一種或者幾種的任意組合。
[0009]本發明中，步驟二所述的錳源化合物為碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳和檸檬酸錳中的一種或者幾種的任意組合。
[0010]本發明中，步驟三所述有機碳源化合物為酚醛樹脂、葡萄糖、蔗糖、碳黑、抗壞血酸、乳糖、多聚糖、纖維素、乙炔黑、聚乙二醇、科琴黑、聚丙烯睛、檸檬酸、瀝青、苯、萘、吡啶、喹啉、金屬卟啉、石墨和富勒稀的一種或者幾種的任意組合。
[0011]本發明中，步驟四所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣或氬-氫混合氣體中的一種，其中氬-氫混合氣中氫氣的體積含量為2~10%。
[0012]本發明中，步驟四所述的熱處理方法采用程序升溫的方式:以1~20°C /min從室溫升溫至200~400°C，并在200~400°C下加熱處理1~10 h，然后繼續升溫至500~800°C，并在500~800°C下加熱處理1~24 h。
[0013]本發明具有如下優點:
1、本發明所制得的磷酸錳鋰具有空心介孔球形結構，提高了材料的穩定性；
2、本方法所制備的純相磷酸錳鋰二次顆粒尺寸可控，處于600nm~l.5 μπι之間，均勻、分散性較好；
3、本方法所制得的磷酸錳鋰一次顆粒尺寸較小，約30nm，極大的縮短了鋰離子在晶格中的傳輸路徑，改善了材料的電化學性能；
4、本發明采用能耗較低，有利于實現工業化生產；
5、本發明不僅可用于磷酸錳鋰正極材料，該發明設計的空心介孔球形結構也可用于其它電極材料；
6、本發明制備工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明合成的前驅體磷酸鋰和純相磷酸錳鋰的XRD衍射圖，(a)前驅體磷酸鋰，(b)純相磷酸錳鋰的XRD衍射花樣；
圖2為本發明合成的前驅體磷酸鋰的SEM照片；
圖3為本發明合成的前驅體磷酸鋰的TEM照片；
圖4為本發明合成的磷酸錳鋰的SEM照片；
圖5為本發明合成的磷酸錳鋰的TEM照片；
圖6為本發明合成的磷酸錳鋰-碳復合材料在5 C充放電時的循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0016]實施例1
Cl)量取500 mL水和500 mL聚乙二醇400混合成均勻溶液；
(2)稱取25.6898 g L1H.H2O, 23.0588 g H3PO4 (85%)以步驟(I)的溶液為混合溶劑分別配制成濃度為0.6 mol/L和0.2 mol/L的溶液，攪拌至充分均勻；
(3)分別量取200mL步驟(2)配制的兩種溶液，快速混合，加入質量分數為0.5%的抗壞血酸作為添加劑，然后調節pH值為11.0，反應30 min后，過濾、洗滌、干燥，制得空心球形磷酸鋰前驅體；
(4)將步驟(3)制備的磷酸鋰2.8987 g與3.2158 g MnCl2.4Η20溶解在60 mL乙二醇溶劑中，然后將上述懸濁液轉移至聚四氟乙烯的反應釜中，密閉，在180°C下保溫5 h后，降溫至室溫，取出生成液，濾去上清液后，加入蒸餾水進行超聲振蕩，而后使用離心機進行離心，轉速為6000轉/分鐘，時長為5 min,濾去上層清液后，再次加入蒸餾水振蕩至懸浮液進行離心，重復至溶液顏色透明，而后將蒸餾水換位乙醇，重復振蕩和離心的過程，至溶液顏色透明，取出沉淀，于50°C下鼓風干燥12 h，得到空心球形結構的純相磷酸錳鋰；
(5)將制備得到的1.6 g純相磷酸錳鋰和0.4 g葡萄糖分散在20 mL水中，然后，攪拌12 h自然晾干；
(6)將步驟(5)得到的混合物在H2(5%)+Ar (95%)惰性氣體保護下進行熱處理，以5°C /min從室溫升溫至300 °C，并在300 °C下加熱處理3 h，然后繼續升溫至600 °C，并在600 °C下恒溫12 h，然后自然冷卻至室溫，即得到LMP-C復合材料。
[0017]前驅體及純相磷酸錳鋰的X射線衍射(XRD)圖見圖1，掃描電子顯微鏡(SEM)照片和透射電子顯微鏡(TEM)照片見圖2-5，由圖可知一次顆粒尺寸為30-50 nm。以本實施例制備的磷酸錳鋰-碳復合材料為原料裝配成紐扣電池，其在5 C充放電時的循環曲線性能見圖6，由圖可見磷酸錳鋰-碳作為鋰離子正極材料，在5 C時，首次可逆容量為108 mAh/g，5 C充放電