磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及動力鋰離子電池、儲能鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]化石燃料是當今能源經濟的基礎，但全球石油需求的持續上升，不可再生資源的不斷枯竭，以及石油輸出國的政局動蕩都給全球新能源安全帶來了不安定因素。因此清潔能源的開發和使用日益迫切，并且在儲能領域和交通領域顯得尤其重要。鋰離子電池作為一種能源儲存工具已經得到了廣泛的應用和研宄。鋰離子電池的發展主要是正極材料的發展，目前鋰離子正極材料都有各自的缺陷需要進一步克服。磷酸鹽正極材料是近10年來發展最快的一類正極材料，這類材料具有非常穩定的晶體結構和很好的安全性。其中磷酸鐵鋰(LiFePO4)是目前應用廣泛的正極材料，但其工作電壓3.5V較低，相比之下，新型的磷酸鹽材料磷酸釩鋰(Li3V2(PO4))是一種快離子導體，其可脫嵌的鋰離子數量較多，具有較高的多變平臺電位3.61、3.69、4.1，4.6V，其中4.6V平臺對應的鋰離子脫嵌困難。氟化磷酸釩鋰(LiVPO4F)由于氟離子強烈的電負性，改變了金屬氧化還原電對的能級，該材料對Li+/Li電位較高為4.2V。這兩種聚陰型鋰離子電池材料與磷酸鐵鋰一樣，純相材料的本征電子電導率很低，材料在充放電時具有一定的極化，電極材料的平均工作電位降低，且會因此損失一部分可逆容量。為了改善這一缺陷，研宄工作者進行了多項改性工作。Zhang Bao等(Nonferrous Mel.Soc.China, 2010 (20): 619-623)以 Al (NO3) 3為鋁源對磷酸釩鋰進行摻雜，實現磷酸銀鋰材料比容量，電極的可逆反應，電子傳導率。Ren Manman等(Journal ofPower Source 2006 (162):1357-1362)以葡萄糖為碳源，對磷酸I凡鋰進行改性，并合成出了具有核殼結構的Li3V2(PO4)3/C復合物，這種具有核殼結構的復合物表現出了很好的電化學性能。陳錳等(電池工業，2009，142(2):75-78)用Al對LiVPO4F進行摻雜，電極材料的充放電極化變小，可逆性增加，循環性得到提升。盡管關于Li3V2 (PO4) 3和LiVPO 4F電極材料各自的改性研宄較多，較為單一的改性方法沒能夠有效改善Li3V2 (PO4)3和LiVPO4F電極材料的導電性，且目前未見關于Li3V2 (PO4)3和LiVPO 4F復合電極材料的相關研宄。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是提供一種磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料的制備方法。
[0004]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是，磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)碳熱還原法制備碳預包覆金屬離子摻雜的AVmMmPCVC前驅體:按照V:M:P:C的摩爾比為1: 1.2?2.0稱取釩源、摻雜金屬源、磷源、碳源；以分散劑進行分散研磨處理后，真空干燥后置于惰性氣氛下進行燒結處理，燒結溫度為700?800°C，保溫時間為4?1h,自然降溫后即獲得碳預包覆金屬離子摻雜的V1IMmPO4ZC前驅體； (2)按照化學計量KV1JtPCVC:Li:F:P:C=(l+x):3x: 1-χ:χ:0.2 ?1.0 稱取步驟(I)中所獲得的AVmMmPO4A:前驅體，鋰源，氟源，磷源以及石墨烯導電漿料，同樣于分散劑中進行球磨分散處理，真空干燥后惰性氣氛下燒結處理，燒結溫度為650?750度，保溫時間為2?6h，自然降溫后即獲得具有金屬離子摻雜，石墨烯和裂解碳共同改性的磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料；
作為優選，步驟(I)中所述釩源為V205、NH4V03中的一種或其組合，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或其組合，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、麥芽糖、淀粉中的一種或其組合。
[0005]作為優選，步驟(I)中所述的摻雜金屬源是鉻、銷、釔、鐵的硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽中的一種或其組合。
[0006]作為優選，步驟(2)中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或其組合；所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨中的一種或其組合；所述氟源為氟化鋰；所述石墨烯導電漿料為質量百分含量為2%?6%的水系、酒精體系或氮甲基吡咯烷酮體系分散漿料。
[0007]作為優選，步驟(I)和步驟(2)中所述分散劑為酒精、甲醇或丙酮溶劑。
[0008]本發明制備得到的磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料的結構為x(Li3V2(1_m)M2ni(PO4)3.(1-X) (LiV1-A1PO4F),其中 χ=0.I ?0.9，m=0.01 ?0.15，M 為摻雜的金屬離子，材料的晶體顆粒表面積晶體顆粒之間存在由碳包覆層和石墨烯組成的均勻導電網絡。
[0009]上述摻雜金屬離子M為Cr3+、Al3+、Y3+、Fe3+。
[0010]本發明的有益效果是:
該復合材料結合了 Li3V2 (PO4)3和LiVPO4F兩種材料的優點。該方法在碳熱還原制備磷酸釩鹽的過程中引入摻雜金屬離子和有機碳源，所獲得的VhMPO4A:前驅體，酒精體系下與化學計量比的鋰源、氟源以及石墨烯分散漿液進行混合分散后燒結，獲得具有金屬離子摻雜，石墨烯和裂解碳共同改性的磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料。該方法對復合材料前驅體磷酸釩鹽進行離子摻雜和碳包覆，能夠確保摻雜金屬離子在磷酸釩鹽晶格中釩位的有效摻雜，且由于對磷酸釩鹽的預包覆處理，能夠實現在燒結過程中，晶體顆粒長大的有效抑制。
【附圖說明】
[0011]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0012]圖1是本發明實施例2所獲得具有鐵離子摻雜，石墨烯和裂解碳共同改性的磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料的X射線衍射圖。
[0013]圖2是本發明實施例2所獲得具有鐵離子摻雜，石墨烯和裂解碳共同改性的磷酸釩鋰和氟化磷酸釩鋰復合正極材料的倍率循環性能。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
(I)按照V:A1:P:C的摩爾比為0.95:0.05:1:2.0稱取五氧化二釩、硝酸鋁、磷酸二氫銨、蔗糖。以酒精進行分散研磨處理后，真空干燥后置于氮氣氣氛下進行燒結處理，燒結溫度為700°C，保溫時間為10h，自然降溫后即獲得碳預包覆，Al離子摻雜的Va95ALatl5PO4A:前驅體；
(2)按照化學計量比 V0.95M0.05P04/C:Li:F:P:C=1.2:0.6:0.8:0.2:0.2 稱取步驟(I)中所獲得的Va95ALatl5PCVC前驅體，碳酸鋰，LiF，NH4