ty cathode for Na-ion batteries,Electrochem. Commun. 2012, 21，36-38.
【發明內容】
[0023] 因此，本發明的目的是提供一種含有含氟磷酸鈦化合物的復合材料及其制備方法 和應用。
[0024] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0025] -方面，本發明提供了一種含有含氟磷酸鈦化合物的復合材料，所述復合材料包 含以復合材料重量計60%?99%的含氟磷酸鈦化合物和以復合材料的重量計1?40%的電 子導電材料，其中，所述含氟磷酸鈦化合物的化學式為Na3[Ti2P201(lF]。
[0026] 根據本發明提供的復合材料，其中，所述含氟磷酸鈦化合物由TiF05八面體和P04 四面體構成，其中，TiF05八面體和P04四面體經過共用四個氧原子交替連接形成方網層，相 鄰的方網層之間通過共用TiF05八面體上的F原子相互連接。
[0027] 本發明中，所述含氟磷酸鈦化合物為層狀結構的化合物，具有高的鈉離子電導率。 在200°C下，所述含氟磷酸鈦化合物的鈉離子電導率為1.OX1(T4S cnT1。
[0028] 所述含氟磷酸鈦化合物具有框架結構，該框架結構含有兩維六環通道。
[0029] 根據本發明提供的復合材料，其中，所述含氟磷酸鈦化合物（Na3[Ti2P201(lF])為顆 粒狀粉末，所述含氟磷酸鈦化合物的尺寸優選為1?5pm。
[0030] 在一些實施方案中，所述復合材料中含氟磷酸鈦化合物的量為以復合材料的重量 計 60%、70%、80%、90%、95% 或 99%。
[0031] 根據本發明提供的復合材料，其中，所述電子導電材料為選自碳黑、碳管、石墨烯、 聚吡咯和聚苯胺的一種或多種，優選為石墨烯和/或聚吡咯。
[0032] 本發明提供的復合材料中，隨著電子導電材料含量的增加，電池倍率性能（即，大 電流充放電性能）得到進一步改善。
[0033] 在一些實施方案中，所述復合材料中電子導電材料的量為以復合材料的重量計 1%、5%、10%、20%、30% 或 40%。
[0034] 本發明提供的復合材料中，隨電子導電材料粒徑的減小，電池倍率性能（即，大電 流充放電性能）得到進一步改善。
[0035] 根據本發明提供的復合材料，其中，所述復合材料中電子導電材料的顆粒大小為 低約lnm、10nm、30nm、200nm或500nm至高約500nm、5um或50um。在一些實施方案中，所 述復合材料中電子導電材料的顆粒大小為lnm?50ym，在一些實施方案中為lnm?5ym， 在一些實施方案中為30nm?5ym，在一些實施方案中為200nm?50ym，以及在一些實施 方案中為〇? 5iim?5iim。
[0036] 在一些實施方案中，所述復合材料中所述含氟磷酸鈦化合物（Na3[Ti2P201(lF])的尺 寸為1?5ym，所述電子導電材料的顆粒大小為10?500nm。
[0037] 作為本發明的一個優選實施方案，所述含氟磷酸鈦化合物的量為以復合材料重量 計60%?95%，優選地，為以復合材料重量計60%?90%;所述電子導電材料的量為以復合材 料的重量計5?40%，優選地，為以復合材料的重量計10?40%。
[0038] 另一方面，本發明還提供了一種制備所述復合材料的方法，該方法包括以下步 驟：
[0039] 將含氟磷酸鈦化合物和電子導電材料進行球磨混合，從而制得所述復合材料；
[0040] 優選地，所述球磨混合是以乙醇為球磨介質的。
[0041] 本發明還提供了另一種制備所述復合材料的方法，其中，所述電子導電材料為聚 吡咯，所述方法包括以下步驟：
[0042] (1)攪拌下，將0? 45重量份的含氟磷酸鈦化合物（Na3[Ti2P201QF])粉末加入80重 量份的去離子水中，形成懸浮液，將懸浮液置于冰水浴鍋中；
[0043] (2)將0? 05重量份吡咯和0? 0375重量份十二烷基苯磺酸鈉加入到步驟（1)中制 得的懸浮液中，然后于10分鐘內滴加20重量份濃度為0. 7wt%的過硫酸銨（（NH4)2S208)水 溶液，在0?5°C的冰水浴中攪拌5小時；
[0044] (3)將步驟（2)制得的反應產物過濾分離，并依次用水和乙醇洗滌沉淀3次，然后 在室溫下干燥，制得含有含氟磷酸鈦化合物的復合材料。
[0045] 在一些實施方案中，可以采用攪拌或超聲的方式將所述Na3[Ti2P201(lF]制成懸浮 液。
[0046] 根據本發明提供的制備所述復合材料的方法，其中，步驟（2)中使用的過硫酸銨是 聚合引發劑，十二烷基苯磺酸鈉為聚吡咯的摻雜劑，十二烷基苯磺酸鈉可以改善聚吡咯的 電化學穩定性。
[0047] 再一方面，本發明提供了制備所述復合材料中的含氟磷酸鈦化合物 (Na3[Ti2P201QF])的方法。
[0048] 在一些實施方案中，制備含氟磷酸鈦化合物（Na3[Ti2P201(lF])的方法包括以下步 驟：
[0049] (1)將 6g硫酸鈦（Ti(S04)2)、36g硼酸鈉（NaB03 *4H20)、19g磷酸二氫銨和 3g氟硼 酸鈉（NaBF4)與20mL去離子水混合，攪拌均勻，從而制得混合物溶液；
[0050](2)將步驟（1)中制得的混合物溶液放入50mL的具有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高 壓釜中，密封，在200°C下加熱2天，然后冷卻至室溫，得到白色產物；
[0051] (3)將步驟（2)中得到的白色產物經過水洗和乙醇洗滌后，在室溫干燥，制得 Na3[Ti2P201QF] ?xH20 樣品；
[0052] (4)將步驟（3)中制得的Na3[Ti2P201QF]，xH20樣品在Ar氣氛中于650°C下焙燒2 小時，然后冷卻至室溫，制得粉末狀的含氟磷酸鈦化合物（Na3[Ti2P201(lF])。
[0053] 步驟（4)中，可以采用合適的方法測試樣品的純度和晶體結構。其中，合適的檢測 方法包括X射線衍射法。
[0054] 在一些實施方案中，制備所述含氟磷酸鈦化合物（Na3[Ti2P201(lF])的方法包括以下 步驟：
[0055] (1)將 6g硫酸鈦（Ti(S04)2)、36g硼酸鈉（NaB03 ? 4H20)、12mL濃度為 85% 的H3P04 和3g氟硼酸鈉（NaBF4)與10mL濃度為25?28%的氨水混合，攪拌均勻，從而制得混合物溶 液；
[0056] (2)將步驟（1)中制得的混合物溶液放入50mL的含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高 壓釜中，密封，在200°C加熱7天，然后冷卻至室溫，得到白色產物；
[0057] (3)將步驟（2)中得到的白色產物經過水洗和乙醇洗滌后，在室溫干燥，制得 Na3[Ti2P201QF] ?xH20 樣品；
[0058] (4)將步驟（3)中制得的Na3[Ti2P201QF]，xH20樣品在Ar氣氛中于650°C下焙燒2 小時，然后冷卻至室溫，制得粉末狀的含氟磷酸鈦化合物（Na3[Ti2P201(lF])。
[0059] 步驟（4)中，可以采用合適的方法測試樣品的純度和晶體結構。其中，合適的檢測 方法包括X射線衍射法。
[0060] 本發明還提供了一種鋰離子電池負極材料，所述負極材料包含所述含有含氟磷酸 鈦化合物的復合材料。
[0061] 本發明還提供了一種鋰離子電池，其包含所述鋰離子電池負極材料。
[0062] 本發明還提供了一種鈉離子電池負極材料，所述負極材料包含所述含有含氟磷酸 鈦化合物的復合材料。
[0063] 本發明還提供了一種鈉離子電池，其包含所述鈉離子電池負極材料。
[0064] 本發明還提供了所述復合材料在鋰離子電池和鈉離子電池中的應用，特別是在室 溫鋰離子電池和室溫鈉離子電池中的應用，例如，作為室溫鋰離子電池和室溫鈉離子電池 的電極材料。
[0065] 此外，本發明還提供了化學式為Na3[Ti2P201(lF]的含氟磷酸鈦化合物在鋰離子電池 和鈉離子電池中的應用，特別是在室溫鋰離子電池和室溫鈉離子電池中的應用，例如，作為 室溫鋰離子電池和室溫鈉離子電池的負極材料。
[0066] 本發明提供的復合材料適用于各種移動電子設備或需要移動能源驅動的設備。例 如，移動通訊設備、筆記本電腦、便攜式電子設備、電動玩具、電動工具、電動汽車、混合動力 車、潛艇、魚雷、航天飛行器和飛機、儲能電源等領域，并且不局限于此。
[0067] 本發明提供的含有含氟磷酸鈦化合物的復合材料具有以下優點：
[0068] (1)本發明提供的復合材料是通過非常簡便的方法制得的，成本較低，易于大規模 生產。
[0069] (2)本發明提供的復合材料的用途廣泛，是一種低成本、低電壓、高容量、環境友好 的鋰離子電池負極材料，并且該復合材料還可以用于鈉離子電池的電極材料。
[0070] 本發明中，充電容量是在電池從開路電壓以一定的電流充電到設定的截止電壓過 程中，充電電流和時間的乘積。放電容量是在電池以一定的電流放電到一設定截止電壓過 程中，放電電流和時間的乘積。
[0071] (3)與目前普遍使用的鋰離子電池的石墨負極材料相比，本發明的負極材料具有 較高的密度，從而使用其作為負極材料制備的電池具有較高的體積能量密度。
[0072] 例如，將本發明制得的含氟磷酸鈦化合物（Na3[Ti2P201(lF])和鋰離子電池中常用的 負極材料石墨(型號為CMS-G06,粒徑D50為6.0?10. 0 iim，購自上海杉杉科技有限公司） 的密