一種復合納米鈦酸鋰材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種復合材料，尤其涉及一種復合納米鈦酸鋰材料，本發明還涉及一 種復合納米鈦酸鋰材料的制備方法，屬于新能源材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 鋰電池是一種高能量密度的電池系統，其包括電解液、隔膜及電極材料。其中電極 材料對于鋰電池的性能至關重要。傳統的鋰電池以石墨類材料作為負極。近年來，鈦酸鋰 材料得到了人們的關注。鈦酸鋰材料具有"零應變"、平臺穩定等優點，使得其在動力電池中 的應用得到了廣泛的關注。
[0003] 作為新型負極材料，鈦酸鋰的缺點也很明顯，就是導電性差，導致其倍率性能不 理想。目前主要通過摻雜、形貌控制（包括納米化）等手段來提高其導電性。公開號為 CN102468485A的專利公開了一種鈦酸鋰復合材料的制備方法，其包括石墨烯和納米級鈦酸 鋰微粒。納米級鈦酸鋰微粒外表面有碳包覆層，石墨烯分布在碳包覆層外部，納米級鈦酸鋰 微粒化學組成為Li4Ti5-XMX012,0. 001 <X< 5，M為過渡金屬元素。此發明鈦酸鋰復合材 料，通過納米級鈦酸鋰微粒表面的碳包覆層，在鈦酸鋰晶格中摻雜金屬M及鈦酸鋰復合材 料中摻雜石墨烯，大大提高了鈦酸鋰復合材料的導電性能，使復合材料充放電倍率顯著提 尚。
[0004][0005] 在現有技術中，還沒有從原料出發來實現對鈦酸鋰材料的摻雜和形貌的控制。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的第一個技術問題是針對技術現狀提供一種電導率高的復合納 米鈦酸鋰材料。
[0007] 本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種操作簡單、對環境友好的復合納米 鈦酸鋰材料的制備方法。
[0008] 本發明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為：一種復合納米鈦酸鋰材 料，包括納米級鈦酸鋰微粒和石墨稀，所述納米級鈦酸鋰微粒為納米線狀微粒，所述納米級 鈦酸鋰微粒的化學組成為Li4Ti5012，所述石墨烯分散于納米級鈦酸鋰微粒之間。
[0009] 其中，所述石墨烯的層數< 10。
[0010] 其中，所述納米級鈦酸鋰微粒的直徑為100nm?2000nm，例如200nm、500nm、 1000nm、1200nm、1500nm、1800nm，比表面積為 10 ?100m2/g，例如 20m2/g、50m2/g、60m2/g、 80m2/g〇
[0011] 本發明解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為：一種復合納米鈦酸鋰材料 的制備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)制備納米線狀二氧化鈦微粒；
[0013] (2)按照重量份數計，將100份納米線狀二氧化鈦微粒、37?115份（例如40份、 60份、70份、80份、90份、100份、105份、110份）鋰源混合，研磨，煅燒，粉碎，過目篩，制得 復合納米鈦酸鋰材料。
[0014] 步驟（1)中，所述納米線狀二氧化鈦微粒采用靜電紡絲的方法制備而成。
[0015] 其中，采用靜電紡絲制備納米線狀二氧化鈦微粒時，使用的組合物溶液包括如下 重量份數的組分：
[0016] 溶劑 100份； 鈦源 10?30份，例如15份、20份、25份、27份； 粘度調節劑 1?10份，例如2份、5份、7份、9份； 石墨烯 0.1?1份，例如0.2份、0.3份、0.5份、0.6份、0.8份。
[0017] 其中，所述溶劑為純水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、四氫呋喃、N-甲基 吡咯烷酮中的一種或兩種以上；
[0018] 優選的，所述鈦源為鈦酸丁酯或鈦酸烷基酯；
[0019] 優選的，所述粘度調節劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯晴、聚丙烯酰胺、聚乙烯基 吡咯烷酮中的一種或兩種以上。
[0020] 步驟（1)中，所述納米線狀二氧化鈦微粒的制備包括如下步驟：
[0021] (la)按配比將鈦源溶于溶劑中，按配比依次加入粘度調節劑和石墨稀，攪拌，制得 用于靜電紡絲的組合物溶液；
[0022] (lb)使用靜電紡絲裝置，將所述組合物溶液制得納米線狀二氧化鈦材料；
[0023] (lc)將所述納米線狀二氧化鈦材料置于煅燒設備中，于惰性氣體中，在500? 900°C下煅燒1?10小時，冷卻，粉粹，過目篩，制得納米線狀二氧化鈦微粒。
[0024] 其中，步驟（lb)的操作步驟為：將所述組合物溶液加入至靜電紡絲裝置的注射 器中，所述注射器垂直放置并下方放置有鋁箔，在10?40kV，例如20kV、23kV、25kV、30kV、 33kV的直流高壓下，在鋁箔上制得納米線狀二氧化鈦材料；
[0025] 優選的，步驟（lb)中，所述注射器的針頭的外徑為1. 2mm，內徑為0.79mm;
[0026] 優選的，步驟（lb)中，所述鋁箔與注射器的針頭間的距離為10?30cm，例如 12cnKl5cnK20cnK22cnK27cm;
[0027] 優選的，步驟（lc)中，所述煅燒設備為隧道窯；
[0028] 優選的，步驟（lc)中，所述惰性氣體為氮氣；
[0029] 優選的，步驟（lc)中，在所述煅燒設備中，以1?10°C/min，例如2°C/min、3°C/ min、5°C/min、7°C/min的升溫速率升溫至 500 ?900°C，例如 600°C、650°C、700°C、800°C、 830°C；
[0030] 優選的，步驟（lc)中，采用機械式粉碎機或氣流式粉碎機進行粉碎；
[0031] 優選的，步驟（lc)中，所述目篩的目數彡200目。
[0032] 步驟（2)中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰或醋酸鋰中的一種或兩種 以上；
[0033] 優選的，步驟（2)中，按照重量份數計，所述鋰源為3. 7?36. 6份，例如4份、10份、 17份、20份、28份、33份的碳酸鋰和41. 6?4. 2份，例如40份、31份、22份、15份、9份、5 份的氫氧化鋰的混合物；
[0034] 優選的，步驟（2)中，將所述納米線狀二氧化鈦微粒、鋰源混合時，使用行星式球 磨機球磨混合5?24小時，例如6小時、10小時、12小時、15小時、20小時；
[0035] 優選的，步驟（2)中，所述煅燒是指在隧道窯中，在氮氣氣氛下，以1?10°C/min， 例如 2°C/min、5°C/min、7°C/min、8°C/min的升溫速率升溫至 600 ?900°C，例如 650°C、 700°C、720°C、780°C、800°C、850°C，保溫 10 ?48 小時，例如 15 小時、20 小時、23 小時、27 小 時、30小時、36小時、40小時；
[0036] 優選的，步驟（2)中，所述目篩的目數彡200目。
[0037] 與現有技術相比，本發明的優點在于：本復合納米鈦酸鋰材料中的納米級鈦酸鋰 微粒為納米線狀的微粒，其化學組成為Li4Ti5012，而且石墨烯分散于納米級鈦酸鋰微粒之 間。基于上述結構的復合納米鈦酸鋰材料具有較高的電導率，其電導率最高可達KT2S/cm; 由本復合納米鈦酸鋰材料制備成半電池后，測試顯示其放電比容量大于160mAh/g;將本復 合納米鈦酸鋰材料應用于鋰電池、超級電容器等領域時，具有循環、倍率等性能優良的特 點。
[0038] 另外，本復合納米鈦酸鋰材料先采用靜電紡絲的方法制備納米線狀二氧化鈦微 粒，然后以其為原材料制備出納米線狀鈦酸鋰復合材料，其操作簡單，而且對環境友好，從 而減輕了新能源產業中的環境壓力。
【附圖說明】
[0039] 圖1為本發明實施例1制備納米線狀二氧化鈦微粒時，靜電紡絲工藝原理圖。
【具體實施方式】
[0040] 以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。
[0041] 實施例1
[0042] 本實施例的復合納米鈦酸鋰材料，包括納米級鈦酸鋰微粒和石墨烯，其中，納米級 鈦酸鋰微粒為納米線狀微粒，其化學組成為Li4Ti5012，而石墨烯則分散于納米級鈦酸鋰微 粒之間。
[0043] 其中，納米級鈦酸鋰微粒的直徑為100nm?2000nm，比表面積為10?100m2/g;為 了使得本實施例的復合納米鈦酸鋰材料具有較優的導電性，石墨烯的層數小于10。
[0044] 本實施例的復合納米鈦酸鋰材料的制備方法包括如下步驟：
[0045] (1)制備納米線狀二氧化鈦微粒；
[0046]該步驟在制備納米線狀二氧化鈦微粒時，可采用任何能夠同時滿足制備納米線狀 復合鈦酸鋰材料所用二氧化鈦前軀體的方法，作為本實施例優選的一個方式，采用靜電紡 絲的方法來制備納米線狀復合二氧化鈦微粒，其工序包括用于靜電紡絲的組合物溶液的制 備、通過靜電紡絲工序將組合物溶液形成納米線狀、收集工序及燒成、粉碎工序，最終得到 適合制備納米線狀復合鈦酸鋰材料的前軀體。
[0047] 本過程具體包括如下操作步驟：
[0048] (la)按重量份數計，將10份鈦源溶于100份溶劑中，高速攪拌