一種鋰電池用多級孔結構硅基負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種鋰電池用多級孔結構硅基負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰離子電池以其電壓高、能量密度大、體積小、壽命長和可快速充放電等一系列顯著特性而備受關注。隨著鋰離子電池的不斷發展，人們對鋰離子電池的性能也提出了更高的要求。作為鋰離子電池的負極材料，硅材料具有最高的理論比容量(達到4200mAh/g)，遠遠高于目前廣泛應用的碳材料。
[0003]但是硅作為鋰電池負極材料的最大缺點就是在與鋰合金化的過程中，伴隨著很大的體積變化，在循環過程中會造成活性物質的脫落使容量很快衰減，循環性能差，這樣約束了其作為鋰離子電池負極材料的應用。
[0004]因此，目前許多研宄致力于改善硅基負極材料的性能上。如采用磁控濺射、化學氣相沉積、蒸發鍍方法制備納米薄膜、納米管或納米線，實現硅材料的納米化技術，減少硅材料在嵌鋰/脫鋰過程中的體積膨脹效應。如專利CN101393980A中采用磁控濺射方法制備由碳材料層和硅層組成負極材料，制得的負極具有較高的體積比容量和循環性能。CN103943821A專利中公開了通過磁控濺射在集流體上沉積硅顆粒和/或硅膜，制備負極，獲得的負極材料容量大、導電性好。也有將硅制備成多孔材料，通過增加硅材料內部空間為其體積膨脹預留容量，緩解儲鋰過程中的體積效應，緩解機械應力。如專利CN102208634A報道了采用金屬鎂粉還原硅的氧化物制備多孔硅，然后利用有機碳源高溫熱解碳化在多孔娃上包碳，制備多孔娃/碳復合材料的方法，娃源/碳源均來自化工合成，成本較高。專利CN102237519A報道了一種多孔硅/碳材料的制備方法。這種方法采用鎂粉和硅粉熱反應制備硅化鎂，然后熱解硅化鎂得到多孔硅，將多孔硅粉和葡萄糖粉制備成多孔硅/碳復合材料。雖然制備的材料具有多孔結構，可以緩解硅顆粒的體積效應，但是原料成本較高。上述這些方法，成本昂貴、過程復雜、難以規模化生產的問題，而且還產生污染物的缺點。亟待解決優化材料制備方法和工藝，來降低成本。
【發明內容】
[0005]本發明克服了上述的不足，提供了一種利用光纖生產過程中超細二氧化硅粉末廢料來制成多級孔結構硅基負極材料，滿足硅材料在儲鋰過程中的體積膨脹的延展空間，提高了鋰離子電池的循環穩定性，為制備鋰離子電池硅基負極材料提供了一種低成本、環保實用的新途徑。
[0006]一種鋰電池用多級孔結構硅基負極材料及其制備方法是采取以下技術方案實現:
一種鋰電池用多級孔結構硅基負極材料，采用光纖生產中產生的超細二氧化硅粉末廢料，首先，將二氧化硅粉末經酸洗純化處理。然后通過水浴法，將純化后的二氧化硅粉末在去離子水中分散，加入硅烷偶聯劑，再加入酸，所述酸采用乙酸、草酸或鹽酸，將溶液pH值控制在4~5，攪拌分散，之后加入表面活性劑，并控制溶液的pH值，在酸性pH值4~5或堿性pH值8~13條件下攪拌，之后靜置晶化、過濾、干燥，將產物在400~600°C條件下，在空氣中進行高溫煅燒，得到蜂窩狀的介孔結構的改性載體。
[0007]將改性載體材料加入到乙醇溶液或去離子水中，再加入硅粉，使用磁力攪拌或超聲波震動進行分散2h，經過濾、干燥，得到介孔結構的硅基材料；
再次取用純化后的二氧化硅粉末加入到氫氧化鈉溶液中，進行高溫蒸壓反應，得到的產物中，加入介孔結構的硅基材料、碳材料，磁力攪拌或超聲波震動分散，然后加入酸溶液，所述酸溶液為鹽酸溶液或硫酸溶液，磁力攪拌后，用去離子水洗滌、干燥；在通入Ar或隊惰性保護氣體下，將過濾產物進行高溫煅燒，煅燒溫度為800~1300°C，煅燒時間4h~8h，自然冷卻后得到一種多級孔結構的硅基負極材料。
[0008]光纖生產中產生的超細二氧化硅粉末廢料，其顆粒粒度在5nm ~200nm，比表面積在50 m2/g ~400 m2/g。這種二氧化硅粉末具有較大的比表面積，且純度高、純化簡單。
[0009]一種鋰電池用多級孔結構硅基負極材料的制備方法如下:
1、二氧化硅純化預處理
將光纖生產中氣相沉積法產生的二氧化硅粉末廢料進行酸洗，浸泡、攪拌2~3h去除在收集、裝運過程中引入的雜質。然后用去離子水反復沖洗、過濾，最后將過濾產物烘干。
[0010]二氧化硅粉末廢料進行酸洗選用5°/『15%的鹽酸、硫酸或硝酸。
[0011]2、改性載體制備
純化得到的二氧化硅粉末進行表面改性處理。先將二氧化硅粉末加入到去離子水進行分散，采用水浴法加溫，水浴溫度控制在30°C ~80°C，磁力攪拌或超聲波分散l~2h，待二氧化硅粉末充分分散后，加入硅烷偶聯劑，硅烷偶聯劑的通式為RSiX3，R代表氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團，偶聯劑用量是二氧化硅粉末質量百分比的
0.5%~3%，加入酸，所述的酸采用乙酸、草酸或鹽酸，使得溶液的pH值控制在4~5，攪拌2~3h，得到改性載體的前驅物。然后將加入表面活性劑，所述的表面活性劑為烷基苯磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α -磺基單羧酸酯、脂肪酸甘油酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽中一種或幾種，并加入酸或NaOH控制溶液的pH值，在酸性pH值4~5或堿性pH值8~13條件下，所述的加入酸選用草酸、乙酸或鹽酸，所述表面活性劑是二氧化硅粉末質量百分比的3[5%，攪拌2~3h，靜置后在500C ~150°C溫度下進行晶化處理，去離子洗滌、過濾、干燥。然后將過濾產物，在400~600°C條件下，在空氣中進行高溫煅燒，最終得到蜂窩狀的介孔結構的改性載體。
[0012]3、介孔結構硅基材料制備
將蜂窩狀的介孔結構改性載體材料加入到乙醇溶液或去離子水中，再加入硅粉，兩者之比為1:3~3:1，使用磁力攪拌或超聲波震動進行分散2h，經過濾、干燥，得到介孔結構硅基材料制備。
[0013]4、多級孔結構硅基負極材料制備
再取用純化后的二氧化硅粉末加入到濃度15%~30%為NaOH溶液中，在蒸壓釜內進行高溫高壓反應，反應溫度120°C ~200°C，壓力0.15MPa~0.2 MPa，恒溫3h~6h。之后向溶液中加入介孔結構娃基材料和含碳材料，所述碳材料選用為天然石墨、人造石墨、碳纖維、中間相石墨微球、石墨粉、煤瀝青和炭黑中一種或幾種混合物，其中，二氧化硅粉末:介孔結構硅基材料:碳材料=2:2:1~1:1:3。使用超聲波震動儀或磁力攪拌進行分散2~3h，然后加入一定濃度的酸溶液，所述酸溶液為鹽酸或硫酸溶液，濃度在5%~15%，磁力攪拌1~1.5h，去離子水洗滌、干燥。在通入Ar或隊惰性保護氣體下，將過濾產物進行高溫煅燒，煅燒溫度為800~1300°C，煅燒時間4h~8h，自然冷卻后得到一種多級孔結構的硅基負極材料。
[0014]一種鋰電池用多級孔結構硅基負極材料及其制備方法的特點:
①光纖生產中的二氧化硅粉末廢料是由氣相沉積法得到的，其含有大量的羥基。在酸性條件下，偶聯劑發生水解反應，產物與二氧化硅粉末的羥基發生縮合，形成S1-O-Si鏈接。將偶聯劑的疏水性鏈段引入到顆粒表面，形成具有一定特性的“類表面活性劑”，達到降低表面極性，對二氧化硅粉末進行改性的目的。
[0015]②改性后的產物引入表面活性劑，使的改性后的二氧化硅粉末與有機物本體溶液形成的膠束復合成一體，通過高溫煅燒，去除復合體中的水分子和有機物后，形成由S1-O-Si構成的硅氧烷網狀結構，搭建了一個硬化的、如同蜂窩狀的介孔結構材料。
[0016]③將硅粉分散于這種介孔結構材料中，這些微孔結構可作為可逆儲鋰