一種石墨烯/聚苯胺柔性電極的一步電化學制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯/聚苯胺柔性電極的一步電化學制備方法，具體涉及一種以柔性塑料作為導電基片的石墨烯/聚苯胺柔性電極的一步電化學制備方法。
【背景技術】
[0002]電子產品的柔性化已經成為當前電子消費市場的時尚潮流。隨著電子器件的小型化和輕便化發展，柔性光電子器件，如有機發光二極管、柔性平板顯示器、輕質柔性超級電容器、柔性太陽能電池等，已經引起了越來越多研究者的關注。
[0003]傳統的電極材料大多用導電玻璃襯底或金屬基片，其中玻璃基體具有重量大，易破碎，運輸不便等缺點，而金屬基片同樣存在密度大，不易彎折且不透光的問題，很大程度上限制其使用范圍。因此，采用輕質透明的柔性導電塑料可以較好地解決這些問題。
[0004]目前使用的柔性電極為柔性鉬電極，主要通過磁控濺射真空鍍法或真空氣相沉積法在柔性導電ITO塑料襯底上鍍鉬，但鉬電極本身制造成本昂貴，工藝設備復雜；相對于導電玻璃基體，柔性塑料基體通常不耐高溫，制作時必須要降低鍍鉬的處理溫度，導致鉬與塑料基體之間的結合力較差。故而大大限制了柔性光電子器件技術在產業化中的快速發展，因此急需尋求一些可替代的新型柔性電極材料。
[0005]聚苯胺是一種環境穩定性較好的共軛導電聚合物。具有低成本、高化學穩定性且制備工藝簡單等優點，已廣泛應用于超級電容器、鋰電池、有機光致發光材料以及有機薄膜太陽能電池材料等領域。經過長期國內外大量研究工作，人們開發出許多制備聚苯胺柔性電極的方法。比如乳液聚合-萃取法制備雜態聚苯胺溶液在柔性基片上旋涂成膜；利用化學氧化吸附聚合方法在柔性PET基板上制備出具有良好導電性的聚苯胺薄膜電極，此電極代替ITO玻璃，應用在電致發光器件研究中。目前開始致力于研究通過與納米碳材料復合，發揮復合材料的優勢，改善單一電極的電化學活性。石墨烯是一種碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的新型納米碳材料，具有極好的結晶性和電化學性能，其電阻率只約1-6 Ω._，將其與聚苯胺的復合材料應用于電極中能顯著提高電極的導電效率。同時石墨烯與聚苯胺都具有共軛結構，可以體現出兩者良好的共軛效應與協同作用，因此以石墨烯摻雜聚苯胺，在柔性導電基片上通過一步電化學制備石墨烯修飾聚苯胺電極，可進一步提高電極的電導率，優化柔性電極的催化性能，推動了新型柔性電極材料實際應用化的進程。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對傳統電極材料中玻璃基體重量大、易破碎和運輸不便等缺點而提供一種以柔性塑料作為導電基片的石墨烯/聚苯胺柔性電極的一步電化學制備方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案:
一種石墨烯/聚苯胺柔性電極的一步電化學制備方法，步驟如下:
(I)將石墨烯納米片加入分散劑中超聲分散0.1?12h，形成均勻分散，濃度為0.1?50g/L的石墨烯分散液； (2)將苯胺單體和酸性溶液依次加入步驟(I)所得的石墨烯分散液，再次超聲分散
0.1?12h,配制成均勻的混合電解質溶液；
(3)選取柔性導電基片作工作電極，鉬片電極作對電極，飽和甘汞電極作參比電極，以無水乙醇、去離子水依次清洗三電極，干燥待用；
(4)將三電極置于步驟(2)所得的混合電解質溶液中，持續磁力攪拌；采用三電極體系，在工作電極表面通過一步電化學法電沉積聚苯胺，同時石墨烯納米片摻入聚苯胺膜層，形成石墨烯/聚苯胺復合薄膜，所述的一步電化學法包括恒電位法，設置陽極電位為0.8?
2.4 V，聚合時間為100?2000 s ;恒電流法，設置陽極電流為0.1?lOmA/cm2，聚合時間為100?2000 s ;循環伏安法，設置控制電位在-0.2?2.0 V，掃描速率為10?200 mV/s，循環掃描次數為100?2000次；
(5)取出工作電極，依次用無水乙醇、去離子水洗滌，在40?100°C真空干燥處理10?100h，最終獲得一種石墨烯/聚苯胺柔性復合電極材料。
[0008]其中，步驟(3 )中的柔性導電基片為透明導電PET塑料、導電PBT塑料、導電PEN塑料、導電PC塑料、導電PMMA塑料、導電PI塑料。
[0009]所述步驟(I)中分散劑為去離子水、無水乙醇、乙二醇、異丙醇或丁醇。
[0010]所述步驟(2)中苯胺單體與石墨烯的質量比為100:1?1:10。
[0011]所述步驟(2)中酸性溶液為硫酸、鹽酸或高氯酸。
[0012]所述步驟(2)中酸性溶液以電解質溶液為基準的濃度為0.1?2mol/L。
[0013]所述步驟(3)中柔性導電基片方塊電阻值彡200 Ω / 口。
[0014]本發明的有益效果是:(1)實現一步電化學法制備石墨烯/聚苯胺復合電極，與化學法相比，一步電化學法可使原料單體直接在基體表面聚合成膜，具有可控性好，無氧化齊U，產物純凈，環境友好和操作過程簡便等優點；(2)采用柔性導電PET等塑料作為導電基片，具備良好的柔韌性、輕便性，可隨意卷曲，彎折的優勢。有望成為玻璃等硬質襯底的更新換代產品，可制造成各類可折疊的便攜式柔性光電子器件，如柔性平板顯示器、超級電容器或柔性太陽能電池等；(3)本發明制備的石墨烯/聚苯胺柔性電極與鍍鉬電極相比，制作成本低廉，制造工藝簡單，以石墨烯摻雜聚苯胺，可獲得高的電導率和高效的電化學反應速率，成為柔性電極材料中的最佳選擇，在柔性電極材料等領域有很好的應用前景和經濟效.、
Mo
【附圖說明】
[0015]圖1 為不同恒電位(a:l.4V, b:l.6V, c:l.8V, d:2.0V, e:2.2V)制得的石墨烯 /
聚苯胺柔性電極的掃描電鏡照片。
[0016]圖2 為不同恒電位(a: 1.4V, b:l.6V, c:l.8V, d:2.0V, e:2.2V)制得的石墨烯 /
聚苯胺柔性電極的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
首先將石墨烯納米片加入去離子水中超聲分散30min，配置濃度為lg/L均勻分散的石墨烯分散液；然后將苯胺單體和硫酸加入石墨烯分散液進行超聲分散30min,其中苯胺單體與石墨烯的質量比為28:1，硫酸的濃度為0.5mol/L，配制石墨稀/苯胺混合電解質溶液；選取柔性ITO導電PET塑料基片作工作電極，鉬片電極作對電極，飽和甘汞電極作參比電極，將三電極置于上述的混合電解質溶液中，采用恒電位法，在1.4V電壓下電化學聚合500秒持續磁力攪拌，形成石墨烯/聚苯胺復合薄膜；取出工作電極，依次用無水乙醇、去離子水洗滌，在60°C真空干燥12h，最終獲得一種石墨烯/聚苯胺柔性復合電極材料。
[0018]檢測結果:在1.4V恒電壓下聚合500s所得石墨烯/聚苯胺材料的掃描電鏡照片如附圖l_a所示，紅外光譜圖如附圖2-a所示。由掃描電鏡照片(圖l_a)可知，當恒電壓為1.4V時，柔性導電基體上原位生長了大量的直徑為30?40nm的聚苯胺小顆粒，并相互堆砌成大顆粒及短粗納米棒結構。在聚苯胺顆粒膜層表面吸附了石墨烯納米片層，有助于降低聚苯胺電極的表面阻抗。由紅外光譜圖(圖2-a)可知，PANI的特征吸收峰分別位于1537和1417 CnT1處，對應于醌環C — C伸縮振動峰和苯環C — C伸縮振動峰；在1283、1229 cnT1處對應于苯式結構C-N和C=N鍵的伸縮振動峰，922 cnT1處對應于醌式結構N原子伸縮振動峰。
[0019]實施例2
首先將石墨烯納米片加入去離子水中超聲分散40min，配置濃度為1.0g/L均勻分散的石墨烯分散液；然后將苯胺單體和硫酸加入石墨烯分散液進行超聲分散40min,其中苯胺單體與石墨烯的質量比為28:1，硫酸的濃度為0.5mol/L，配制石墨稀/苯胺混合電解質溶液；選取柔性ITO導電PET塑料基片作工作電極，鉬片電極作對電極，飽和甘汞電極作參比電極，將三電極置于上述的混合電解質溶液中，采用恒電位法，在1.6V電壓下電化學聚合500秒持續磁力攪拌，形成石墨烯/聚苯胺復合薄膜；取出工作電極，依次用無水乙醇、去離子水洗滌，在60°C真空干燥24h，最終獲得一種石墨烯/聚苯胺柔性復合電極材料。
[0020]檢測結果:在1.6V恒電壓下聚合500s所得石墨烯/聚苯胺材料的掃描電鏡照片如附圖Ι-b所示。當恒電壓為1.6V時，在柔性導電PET上原位生長了細長的聚苯胺納米纖維。同時在聚苯胺膜層內摻雜了石墨烯薄片，有助于降低聚苯胺電極的表面阻抗。由紅外光譜圖(圖2-b)所示，出現了 PANI的特征吸收峰，說明柔性電極中聚苯胺的存在。
[0021]實施例3
首先將石墨烯納米片加入去離子水中超聲分散50min，配置濃度為lg/L均勻分散的石墨烯分散液；然后將苯胺單體和硫酸加入石墨烯分散液進行超聲分散50min,其中苯胺單體與石墨烯的質量比為28:1，硫酸的濃度為0.5mol/L，配制石墨稀/苯胺混合電解質溶液；選取柔性ITO導電PET塑料基片作工作電極，鉬片電極作對電極，飽和甘汞電極作參比電極，將三電極置于上述的混合電解質溶液中，采用恒電位法，在1.8V電壓下電化學聚合500秒持續磁力攪拌，形成石墨烯/聚苯胺復合薄膜；取出工作電極，依次用無水乙醇、去離子水洗滌，在60°C真空干燥36h，最終獲得一種石墨烯/聚苯胺柔性復合電極材料。
檢測結果:在1.8V恒電壓下聚合500s所得石墨烯/聚苯胺材料的掃描電鏡照片如附圖Ι-c所示。當恒電壓為1.8V時，柔性導電PET表面沉積許多直徑為120nm左右，長度在800 nm左右的聚苯胺納米纖維。同時在摻雜的石墨烯薄片表面開始原位聚合少量的聚苯胺顆粒。這一現象說明隨著電位的升高，在導電石墨烯片層上開始出現了聚苯胺的生長。由紅外光譜圖(圖2-c)所示，出現了明顯的PANI特征吸收峰，說明柔性電極中聚苯胺的存在。
[0022]實施例4 首先將石墨烯納米片加入去離子水中超聲分散60min，配置濃