納米線陣列薄膜光陽極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于染料敏化太陽能電池領域，涉及一種通過一次溶劑熱反應合成超長1102納米線陣列薄膜光陽極的制備方法。
【背景技術】
[0002]能源是國民經濟發展和人民生活水平提高的重要物質基礎。隨著人類社會生產力水平的不斷提高，能源的消費量也在不斷的增長。同時，大規模使用化石能源所引發的能源危機和環境惡化成為人類亟待解決的首要問題。特別是1973年能源危機的爆發，更促使世界各國加快了對太陽能、風能、水能、核能等可再生能源的研宄開發。太陽能作為資源最豐富的可再生能源，具有其它能源所不可比擬的優點:可再生、無污染、分布廣、成本較低、功率巨大等。因此，改變現有的能源結構，如何實現對太陽能低成本、高效率的轉化利用，成為世界各國政府和科研機構日益關注的課題。
[0003]作為第三代新型有機太陽能電池的染料敏化太陽能電池，由于具有理論光電轉換效率高、成本低、環境友好、多色透明等優點，成為國內外競相研宄的熱點。為了提高電池的光電轉化效率，研宄人員不斷改進電池的敏化劑、電解質和半導體光陽極材料。其中，選擇合適的半導體光陽極材料是提高電池的光電轉化效率的重要途徑。自從1991年瑞士科學家Gratzel將T12納米顆粒引入染料敏化太陽能電池之后，大大提高了電池的轉化效率，從而T12光陽極材料引起了各國科學界的廣泛關注，并形成了研宄的熱潮。
[0004]作為染料敏化太陽能電池最常用的光陽極材料，T12納米晶在電荷分離能力和化學穩定性等方面都具有非常優異的表現，但是隨著粒子尺寸的減小，這種優勢并沒有得到進一步提高。隨著粒子尺寸的減小，光生電子空穴對的表面復合幾率就會增加，進而影響器件的性能。而與T12納米晶相比，T12納米線陣列則具有較明顯的優勢:(1) 一維取向的單晶納米線結構是電子的良導體，并且沿軸向沒有顆粒邊界，電子傳輸快；(2)存在表面耗盡層，該勢皇可以促進電荷有效分離，降低電子和空穴的復合速率。因此，為提高T12在光電轉換、光催化等領域的應用，開發新型的納米線陣列制備技術，采用低溫、可控、簡單的方法合成具有更高比表面積、更好取向性和結晶質量的一維T12納米線陣列，成為當前研宄的熱點之一。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決現有的染料敏化太陽能電池T12納米晶光陽極光生載流子復合損失高的問題，而提供一種超長打02納米線陣列薄膜光陽極的制備方法。該方法通過一次溶劑熱合成反應，以乙醇、鹽酸和打(:14的混合溶液為前驅體，在FTO導電玻璃上生長出超長的一維T12納米線陣列薄膜。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種超長Ti02m米線陣列薄膜光陽極的制備方法，其特點在于:僅通過一次溶劑熱反應過程，在一定尺寸的FTO玻璃的導電面上直接生長一層致密的1102納米線陣列薄膜，經處理后得到直徑5~6 mm的圓形薄膜結構。具體制備過程如下:
步驟1、處理FTO玻璃襯底:將FTO玻璃按照一定的尺寸切割好，將其依次放在洗滌劑水溶液、丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗10~15 min，然后依次用去離子水和無水乙醇沖洗并吹干。
[0007]步驟2、TiCl4溶液的前處理:將FTO玻璃導電面朝上放入盛有0.1-0.3 M TiCl4S液的燒杯中60~90°C條件下處理10~60 min，取出后依次用去離子水和乙醇沖洗并吹干。
[0008]本步驟中所使用的TiCl4溶液的配制方法如下:
將250 mL去離子水和41.7 mL濃鹽酸加入500 mL燒杯中。冰浴攪拌條件下，向燒杯中緩慢滴加55 mL TiCl4，攪拌至溶液澄清后用500 mL容量瓶定容，轉移至廣口瓶冷凍保存，得到I M的TiCl4溶液。前處理時將上述TiCl4S液用去離子水稀釋至濃度為0.1-0.3M，經過60~90°C條件下處理10~60 min處理后，使得FTO玻璃襯底上生長一層T12種子層。
[0009]步驟3、FT0種子層的退火處理:將FTO玻璃導電面朝上放在加熱板上，空氣流通條件下在管式加熱爐中進行程序控溫加熱處理，隨后待玻璃片自然冷卻至室溫，取出備用。
[0010]本步驟中，程序控溫設置為:以5~20°C /min的速率從室溫加熱到500~600°C，恒溫30?90 min0
[0011]步驟4、溶劑熱法合成T12納米線陣列:將FTO玻璃導電面朝下傾斜放入容積為100 mL的聚四氟乙烯內襯中，保證與器壁的角度在20~35度范圍內，加入前驅體溶液，將內襯放入高壓反應釜中封釜，然后將反應釜放在烘箱中加熱至150~180°C，進行反應1~20 h，結束后自然冷卻至室溫并取出，取出FTO玻璃依次用去離子水和乙醇沖洗并吹干，經過處理得到T12納米線陣列薄膜。
[0012]本步驟中，前驅體溶液由60 mL乙醇和鹽酸的混合溶液和3 mL TiCl4純溶液混合而成，其中乙醇和鹽酸的體積比為15~40:20~45，具體配比為15:45、20:40、25:35、30:30、35:25、40:20。
[0013]本發明的有益效果在于:
(1)通過改變反應時間以及反應前驅物中乙醇和鹽酸的比例，控制打02納米線的直徑、長度以及納米線陣列密度等，從而實現超長打02納米線陣列的可控生長；
(2)使用乙醇作為溶劑，當乙醇與鹽酸體積比為25:35時，通過一次溶劑熱反應，在FTO導電玻璃襯底上直接合成出長度達51.4 ym的超長1102納米線陣列薄膜；
(3)將1102納米線陣列薄膜光陽極直接應用在染料敏化太陽能電池上，在其一維結構中，電子傳輸速率快，光生載流子復合損失小，有利于染料敏化太陽能電池性能的提高。
【附圖說明】
[0014]圖1為乙醇和鹽酸按照15:45的體積比合成的T12納米線陣列的表面圖；
圖2為乙醇和鹽酸按照20:40的體積比合成的T12納米線陣列的表面圖；
圖3為乙醇和鹽酸按照25:35的體積比合成的T12納米線陣列的表面圖；
圖4為乙醇和鹽酸按照30:30的體積比合成的T12納米線陣列的表面圖；
圖5為乙醇和鹽酸按照35:25的體積比合成的T12納米線陣列的表面圖；
圖6為乙醇和鹽酸按照40:20的體積比合成的T12納米線陣列的表面圖；
圖7為乙醇和鹽酸按照15:45的體積比合成的T12納米線陣列的截面圖； 圖8為乙醇和鹽酸按照20:40的體積比合成的T12納米線陣列的截面圖；
圖9為乙醇和鹽酸按照25:35的體積比合成的T12納米線陣列的截面圖；
圖10為乙醇和鹽酸按照30:30的體積比合成的T12納米線陣列的截面圖；
圖11為乙醇和鹽酸按照35:25的體積比合成的T12納米線陣列的截面圖；
圖12為乙醇和鹽酸按照40:20的體積比合成的T12納米線陣列的截面圖；
圖13為在乙醇與鹽酸不同體積比條件下合成的T12納米線陣列的XRD圖:(a) 15:45，(b) 20:40， (c) 25:35， (d) 30:30， (e) 35:25， (f) 40:20 ；
圖14為染料敏化太陽能電池組裝過程示意圖；
圖15為在乙醇與鹽酸體積比為25:35條件下合成的T12納米線陣列薄膜組裝的染料敏化太陽能電池的電流密度一電壓曲線。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0016]【具體實施方式】一:本實施方式采用一次溶劑熱法在FTO導電玻璃上直接合成出一維金紅石型T12納米線陣列，包括如下步驟:
步驟1、處理FTO玻璃襯底:將FTO玻璃按照長寬2.0X 1.5 cm的尺寸切割好，將其依次放在洗滌劑水溶液、丙酮和無水乙醇中分別超聲清洗10 min，然后依次用去離子水和無水乙醇沖洗并吹干。
[0017]步驟2、TiCl4溶液前處理:將FTO玻璃導電面朝上放入盛有0.2 M TiCl 4溶液的燒杯中70°C條件下處理30 min，取出后依次用去離子水和乙醇沖洗并吹干。其中:
所使用的TiCl4溶液的配制方法如下:將250 mL去離子水和41.7 mL濃鹽酸加入500mL