具有由互連波紋狀碳基網(wǎng)絡制成的電極的電容器的制造方法
【專利說明】
[00(川相關(guān)申請案
[0002] 本申請案主張2012年3月5日申請的第61/606,637號W及2013年1月25日申 請的第61/757, 077號美國臨時專利申請案的優(yōu)先權(quán)。本申請案與2012年12月21日申請 的第 13/725,073 號美國專利申請案W及2012年12月21日申請的第PCT/US12/71407 號 國際專利申請案相關(guān)，所述兩個專利申請案主張2011年12月21日申請的第61/578, 431 號美國臨時專利申請案的優(yōu)先權(quán)。
[0003] W上列舉的所有申請案全文W引用的方式由此并入本文中。
技術(shù)領域
[0004] 本公開案提供一種互連波紋狀碳基網(wǎng)絡（ICCN)和一種用于制造、圖案化和調(diào)諧 ICCN的電學、物理和電化學特性的便宜的工藝。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 電池和電化學電容器巧C)在其功率和能量密度方面位于譜的相對端。電池經(jīng)由 電化學反應儲存能量且可展現(xiàn)高能量密度（大約20到150Wh/kg)，而EC (其將電荷儲存在 電化學雙層巧化）中）僅可實現(xiàn)4到抓h/kg的值。然而，因為離子流比氧化還原反應快， 所W EC可遞送高得多的功率密度。EC通常也無需維護且顯示較長保存期限和循環(huán)壽命，因 此其通常在許多電子應用中受歡迎。
[0007] 將電容器的功率性能與電池的高能量密度組合的EC將表示能量儲存技術(shù)中的主 要進步，但該需要在維持高電導率的同時具有比常規(guī)EC電極的表面積更高且更可接近的 表面積的電極。碳基材料由于其機械和電學特性W及異常高的表面積而在此方面具有吸引 力。最近，單層石墨帰的本征電容據(jù)報道為?21 y F/cm2;此值現(xiàn)設定所有碳基材料的邸L 電容的上限。因此，基于碳基材料的EC在可使用其整個表面積的情況下可原則上實現(xiàn)高 達?550F/g的邸L電容。
[0008] 當前，從氧化石墨佑0)衍生的碳基材料可W低成本W(wǎng)噸為規(guī)模制造，從而使得其 為用于電荷儲存裝置的潛在具成本效益的材料。盡管該些碳基材料已展示出優(yōu)良功率密度 和壽命循環(huán)穩(wěn)定性，但其比電容（氨氧化鐘水溶液中130F/g，且有機電解質(zhì)中99F/g)仍遠 低于針對單層碳計算的理論值?550F/g。也已使用從GO衍生的各種其它碳基材料，然而比 電容、能量密度和功率密度的值一直保持低于預期。該些效應常常歸因于處理期間碳薄片 由于較強薄片間范德華相互作用的再堆疊。單層碳的比表面積的此減少導致總體低電容。 另外，該些EC展現(xiàn)了相對低的充電/放電速率，其阻礙將其用于高功率應用。最近，由彎曲 石墨帰、活性石墨帰和溶劑化石墨帰組成的EC裝置已證明能量密度方面增強的性能。然 而，需要不會犧牲高功率密度的能量密度的進一步改進。特定來說，無粘結(jié)劑工藝中具有大 厚度（?10 ym或更高）和高表面與體積比率的機械穩(wěn)健碳基電極的產(chǎn)生將導致高功率和 高能量密度EC。
[0009] 在追求產(chǎn)生例如EC和有機傳感器等高質(zhì)量大量碳基裝置的過程中，各種合成現(xiàn) 并入有氧化石墨（GO)作為用于產(chǎn)生大規(guī)模碳基材料的前體。用于通過石墨粉末的氧化產(chǎn) 生大量GO的便宜的方法現(xiàn)可用。另外，GO的水分散性與便宜的產(chǎn)生方法組合使GO成為用 于產(chǎn)生碳基裝置的理想起始材料。特定來說，GO具有水可分散特性。遺憾的是，給予GO其 水可分散特性的相同氧物質(zhì)在其電子結(jié)構(gòu)中也產(chǎn)生缺陷，且因此，GO是電絕緣材料。因此， 具有優(yōu)良電子特性的裝置級碳基膜的開發(fā)需要移除該些氧物質(zhì)，重新建立共輛碳網(wǎng)絡，W 及一種用于可控地圖案化碳基裝置特征的方法。
[0010] 用于還原氧化石墨的方法已包含GO的經(jīng)由脫、脫衍生物或其它還原劑的化學還 原、化學還原氣體和/或惰性氣體下的高溫退火、溶劑熱還原、化學與熱還原方法的組合、 閃蒸還原W及最近的激光還原。盡管該些方法中的若干者已證明相對高質(zhì)量氧化石墨還 原，但許多方法一直受昂貴設備、高退火溫度和最終產(chǎn)品中的氮雜質(zhì)限制。因此，該些困難 中，包含經(jīng)擴展互連碳網(wǎng)絡中的高表面積和高電導率的特性的組合一直難W實現(xiàn)。另外，針 對GO還原和圖案化兩者經(jīng)由全方位步驟的大規(guī)模膜圖案化已證明是困難的，且通常依賴 于光掩膜提供最基本圖案。因此，需要一種用于制造和圖案化具有高表面積且具有高度可 調(diào)諧電導率及電化學特性的互連波紋狀碳基網(wǎng)絡（ICCN)的便宜的工藝。 發(fā)明概要
[0011] 本公開案提供一種具有由互連波紋狀碳基網(wǎng)絡（ICCN)組成的至少一個電極的電 容器。所產(chǎn)生的ICCN具有包含互連碳層的經(jīng)擴展網(wǎng)絡中的高表面積和高電導率的特性的 組合。
[0012] 在一個實施方案中，經(jīng)擴展和互連碳層的每一者由一個原子厚的至少一個波紋狀 碳薄片組成。在另一實施方案中，經(jīng)擴展和互連碳層的每一者由各自一個原子厚的多個波 紋狀碳薄片組成?；ミB波紋狀碳基網(wǎng)絡的特征在于高表面積W及高度可調(diào)諧電導率和電化 學特性。
[0013] 在一個實施方案中，一種方法產(chǎn)生具有由經(jīng)圖案化ICCN制成的電極的電容器。在 所述特定實施方案中，初始步驟接收具有碳基氧化膜的襯底。一旦接收所述襯底，下一步驟 就涉及產(chǎn)生具有足W將碳基氧化膜的部分還原為ICCN的功率密度的光束。另一步驟涉及 W預定圖案經(jīng)由計算機化控制系統(tǒng)在碳基氧化膜上引導光束，同時經(jīng)由所述計算機化控制 系統(tǒng)根據(jù)與預定圖案相關(guān)聯(lián)的預定功率密度數(shù)據(jù)調(diào)整光束的功率密度。
[0014] 在一個實施方案中，襯底為圓盤形狀的數(shù)字通用光盤值VD)大小的薄塑料片，其 可移除地粘合到包含DVD居中孔的DVD大小的板。攜載圓盤形狀襯底的DVD大小的板可加 載到啟用直接光盤加標簽（direct-to-discl油eling)使能的光盤驅(qū)動器中。由計算機化 控制系統(tǒng)執(zhí)行的軟件程序讀取界定預定圖案的數(shù)據(jù)。計算機化控制系統(tǒng)將光盤驅(qū)動器產(chǎn)生 的光束引導到圓盤形狀的襯底上，借此將碳基氧化膜的部分還原為與預定圖案的數(shù)據(jù)所指 示的形狀、尺寸和導電水平匹配的導電ICCN。
[0015] 所屬領域的技術(shù)人員在結(jié)合附圖閱讀W下詳細描述之后將了解本公開案的范圍 并意識到其額外方面。
[0016] 附圖簡述
[0017] 并入本說明書中且形成其一部分的【附圖說明】本公開案的若干方面，且連同描述內(nèi) 容一起用W闡釋本公開的原理。
[0018] 圖1描繪現(xiàn)有技術(shù)直接光盤加標簽型CD/DVD光盤的標簽側(cè)。
[0019] 圖2是現(xiàn)有技術(shù)直接光盤加標簽型光盤驅(qū)動器的示意圖。
[0020] 圖3是用于在襯底上提供氧化石墨（GO)膜的示范性工藝的工藝圖。
[002。 圖4是用于對互連波紋狀碳基網(wǎng)絡（ICCN)進行激光劃片且接著由ICCN制造電組 件的工藝圖。
[0022] 圖5是當前實施方案的ICCN的樣本的線條圖。
[0023] 圖6A是人的頭部被電路覆蓋的原圖圖像。
[0024] 圖6B是在圖6A的原圖圖像使用本公開案的激光劃片技術(shù)直接圖案化在GO膜上 之后GO膜的照片。
[0025] 圖7是通過借助使用各種灰度級對圖6A的原圖進行激光劃片W產(chǎn)生圖6B的經(jīng)圖 案化GO膜而還原圖6B的GO膜來提供電導率的變化之間的比較的圖表。
[0026] 圖8A是說明與在圖像左側(cè)的經(jīng)對準ICCN相比在圖像的右側(cè)上的激光處理之前紅 外激光對GO膜的效應的掃描電子顯微鏡（SEM)圖像。
[0027] 圖8B是展示具有比未經(jīng)處理GO膜的厚度大近似10倍的厚度的ICCN的沈M圖像。 [002引圖8C是展示單激光轉(zhuǎn)換ICCN的橫截面圖的沈M圖像。
[0029] 圖8D是展示圖8C中的ICCN內(nèi)的選定區(qū)域的較大放大的沈M圖像。
[0030] 圖9將ICCN的粉末X射線衍射狂RD)圖案與石墨和氧化石墨衍射圖案兩者進行 比較。
[0031] 圖10是峰值電流的logi。與所施加伏安掃描速率的log 1。的曲線圖。
[003引圖11A-11E是與拉曼光譜學分析有關(guān)的圖表。
[0033] 圖12A是描繪柔性ICCN電極的電阻變化作為彎曲半徑的函數(shù)的圖表。
[0034] 圖12B是描繪柔性ICCN電極的電阻變化作為彎曲循環(huán)的函數(shù)的圖表。
[003引圖13A是將GO電化學電容器巧C)與ICCN EC進行比較的循環(huán)伏安圖表。
[003引圖13B是描繪在lOA/giww/M的高電流密度下測得的ICCN EC的恒電流充電/放 電（CC)曲線的圖表。
[0037] 圖13C是從不同充電/放電電流密度下的CC曲線計算的ICCN EC的體積堆疊電 容的圖表。
[003引圖13D是ICCN EC循環(huán)穩(wěn)定性與CC循環(huán)的圖表。
[0039] 圖13E是ICCN EC的阻抗的復平面曲線的圖表，其中嵌入圖中放大了高頻區(qū)。
[0040] 圖13F是ICCN EC W及市售活性碳EC的阻抗相位角與頻率的圖表。
[0041] 圖14A是經(jīng)組裝ICCN EC的結(jié)構(gòu)圖。
[0042] 圖14B是堆疊電容作為電流密度的函數(shù)的圖表。
[0043] 圖14C是4個月周期內(nèi)ICCN EC的電容保持的圖表。
[0044] 圖14D是當在不同彎曲條件下測試時ICCN EC的循環(huán)伏安（CV)性能的圖表。
[004引圖14E是串聯(lián)連接的四個匯接ICCN EC的恒電流充電/放電曲線的圖表。
[0046] 圖14F是串聯(lián)和并聯(lián)組合中的四個ICCN EC的恒電流充電/放電曲線的圖表。
[0047] 圖15是在250A/giew電極的超高電流密度下操作時裝置的恒電流充電/放電曲線 的圖表。
[0048] 圖16是將ICCN EC的性能與針對高功率微電子設備設計的不同能量儲存裝置進 行比較的Ragone曲線圖。
[004引圖17A是展示由具有6mmx6mm尺寸、約500 ji m間隔、直接圖案化到GO薄膜上的 ICCN制成的一組交叉指型電極的結(jié)構(gòu)圖。
[0050] 圖17B是展示轉(zhuǎn)移到另一類型的襯底上的該組交叉指型電極的結(jié)構(gòu)圖。
[0051] 圖18A展示由多個導電的經(jīng)擴展且互連碳層組成的微型超級電容器的分解圖。
[0052] 圖18B展示組裝之后圖18A的微型超級電容器。
[0053] 圖19A描繪具有第一電極的微型超級電容器配置，所述第一電極具有與第二電極 的兩個延伸電極指成交叉指型的兩個延伸電極指。
[0054] 圖19B描繪具有第一電極的微型超級電容器配置，所述第一電極具有與第二電極 的四個延伸電極指成交叉指型的四個延伸電極指。
[0055] 圖19C描繪具有第一電極的微型超級電容器配置，所述第一電極具有與第二電極 的八個延伸電極指成交叉指型的八個延伸電極指。
[0056] 圖20是列舉圖19A-圖19C的微型超級電容器的尺寸的表。
[0057] 圖21A-圖21E描繪ICCN微型超級電容器的制造。
[0058] 圖22A描繪具有4、8和16個交叉指型電極的ICCN微裝置。
[0059] 圖22B描繪具有擁有150- y m間隔的16個交叉指型指狀物的ICCN微裝置。
[0060] 圖22C是展示曝露于激光束之后GO膜的直接還原和擴展的傾斜圖（45° ) SEM圖 像。
[0061] 圖22D和圖22E分別展示GO和ICCN的I-V曲線。
[006引 圖22F是GO和ICCN的電導率值的圖形比較。
[006引 圖23A-圖231是描繪PVA-H2SO娘體電解質(zhì)中ICCN微型超級電容器的電化學性 能的圖表。
[0064] 圖24A-圖24F是描繪串聯(lián)和并聯(lián)配置中機械應力下ICCN微型超級電容器的行為 的圖表。
[0065] 圖25A-圖2祀是描繪芯片上ICCN微型超級電容器的制造的圖像，W及展示微型 超級電容器的特性的圖表。
[0066] 圖26A-圖2她是描繪ICCN微型超級電容器的自放電速率的圖表。
[0067] 圖27是ICCN微型超級電容器與市售能量儲存系統(tǒng)相比的能量和功率密度的 Ragone曲線圖。
[006引詳細描述
[0069] 下文陳述的實施方案表示使所屬領域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本公開案的必要信息， 且說明實踐本公開案的最佳模式。在根據(jù)附圖閱讀W下描述后，所屬領域的技術(shù)人員將理 解本公開案的概念且將認識到本文未明確解釋的該些概念的應用。應理解，該些概念和應 用落在本公開案和所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
[0070] 本公開案提供用于制造和圖案化ICCN的便宜的工藝，所述ICCN具有對于高表面 積W及高度可調(diào)諧電導率和電化學特性的嚴格要求。本文描述的實施方案不僅滿足該些嚴 格要求，而且提供對于ICCN的電導率和圖案化的直接控制，同時在單一步驟工藝中產(chǎn)生柔 性電子裝置。此外，ICCN的產(chǎn)生不需要還原劑或昂貴的設備。ICCN在柔性襯底上的簡單直 接制造因此簡化了輕量電能儲存裝置的開發(fā)。ICCN可合成在例如塑料、金屬和玻璃等各種 襯底上。本文中公開電化學電容器巧0,且特定來說微型超級電容器。
[0071] 在至少一個實施方案中，ICCN是使用常見且便宜的紅外激光產(chǎn)生的導電膜，紅 外激光配合在提供直接光盤標簽書寫功能的緊密光盤/數(shù)字通用光盤（CD/DVD)內(nèi)部。 Li曲tScribe (惠普公司的注冊商標）和UbelFlash (雅馬哈公司的注冊商標）是將文本和 圖形圖案化到CD/DVD盤的表面上的示范性直接光盤加標簽技術(shù)。Li曲tScribe DVD驅(qū)動器 市售約$20,且Li曲tScribing工藝使用標準臺式計算機控制。
[0072] 圖1描繪標準直接光盤加標簽型CD/DVD盤10的標簽側(cè)，所述盤10包含標簽區(qū)域 12和圍繞居中孔16的夾緊區(qū)域14。染料膜18覆蓋標簽區(qū)域12且對通常引導到標簽區(qū)域 12上W產(chǎn)生可包括圖形20和文本22的永久可見圖像的激光能量敏感。位置跟蹤標記24 可由光盤驅(qū)動器（未圖示）使用W將CD/DVD盤10的絕對角位置準確定位在光盤驅(qū)動器內(nèi)， 使得圖形20和/或文本22可重寫W提供增加的對比度。此外，位置跟蹤標記24可由光盤 驅(qū)動器使用W允許寫入額外圖形和/或文本而不用不合需要地重寫圖形20和/或文本22。
[0073] 圖2是現(xiàn)有技術(shù)直接光盤加標簽型光盤驅(qū)動系統(tǒng)26的示意圖。在此示范性情況 中，CD/DVD盤10 W橫截面描繪且加載到由CD/DVD主軸馬達30驅(qū)動的主軸組合件28上。 標簽區(qū)域12展示為面朝激光組合件32,激光組合件32包含標簽寫入激光（LWL) 34、透鏡36 和聚焦致動器38。LWL34通常為激光二極管。LWL34的示范性規(guī)格包含780nm發(fā)射下350mW 的最大脈沖光功率，和660nm發(fā)射下300mW的最大脈沖輸出功率。由LWL34發(fā)射的激光束 40由透鏡36聚焦，透鏡36通過聚焦致動器38朝向和背離LWL34交替平移W便維持激光束 40到CD/DVD盤10的標簽區(qū)域12上的聚焦