一種有機硅化合物作為添加劑在膠體蓄電池中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機硅化合物作為添加劑在膠體蓄電池中的應用，屬于膠體蓄電 池添加劑領域。
【背景技術】
[0002] 鉛酸蓄電池是指電極主要由鉛及其氧化物制成、電解液是硫酸溶液的一種蓄電 池，具有容量大、均勻性和穩定性好的優勢，一直以來都居于化學電源產量的首位。膠體鉛 蓄電池是對鉛酸蓄電池的一個較大的革新改造，具有運輸方便、不漏酸、無酸霧、耗水慢、自 然壽命長、抑制極板腐蝕和變形、防止活性物質脫落、維護周期長等優點。膠體鉛蓄電池不 僅可作為車輛、船舶、飛機的發動機起動，也可以作為電動汽車的動力電源、通信設施電源、 應急備用電源、電廠負荷均衡的儲能電源和計算機的不間斷電源，還可以應用于軍用設施、 單兵攜帶的電子設備、海軍潛艇的工作電源，其應用領域不斷擴大。近幾年發展起來的富液 式免維護固定式膠體鉛蓄電池，是郵電通訊系統、電力控制操作系統、無線電系統、UPS不間 斷電源等要求獨立供電或供電中不得停電的最佳電源，在汽車領域、叉車領域、船舶領域中 更是不可替代。
[0003] 膠體鉛酸蓄電池在20世紀20年代由美國人開始研宄，1966年得到工業化生產。 中國從50年代開始研宄開發鉛酸蓄電池，于80年代末90年代初達到高潮。中國有部分廠 家采用傳統的硅膠溶液配制膠體電解液，始終解決不了膠體電解液水化分層、電阻大、壽命 短等缺點。因此，中國自主研發的膠體技術還有待突破。
[0004] 在中國，電動車是一種重要的交通工具，適合大多數人的消費水平，而且目前油價 不斷攀升，環境問題備受關注，這都為清潔的電動車的發展創造了機會。隨著電動車的普 及，電動車用電池也得到巨大的發展，我國電動自行車的年產量已經超過2000萬輛，電動 自行車電池的年產量已經接近4000萬千伏安時。電池是電動車核心部件之一。鉛酸蓄電池 性能穩定可靠、技術成熟、價格便宜、性價比較高，從各種化學電源中脫穎而出，成為電動車 電池的主力軍。但是鉛酸電池存在自放電率大、電解液分層、硫酸鹽化、熱失控、深放電循環 性能差等問題，達不到消費者的期望和要求。為了完善電動車電池性能，人們試圖把膠體電 解液技術引用到電動車電池，但目前很多企業只是在電動車電池的電解液中加入〇. 6wt % 左右的二氧化硅，電池性能略有改善，但效果仍不理想。要得到性能優異的電動車用膠體電 池，仍需要開展大量研宄工作。
[0005] 閥控式鉛酸蓄電池中使用膠體電解液是當前的主流發展方向，它可以有效地克服 電池存在的漏液、酸液分層、深循環放電下使用不佳的缺點。膠體電解液是影響膠體鉛酸蓄 電池容量和循環壽命的關鍵因素。其中凝膠劑、配膠硫酸的體積分數以及添加劑等都對膠 體電解液的性能有影響。
[0006] 氣相二氧化硅是目前國際上常用的電解質膠凝劑，使用其制得的膠體鉛酸蓄電池 性能優良。美國Johnson公司、德國Hagen公司和日本GS公司都使用氣相二氧化娃制備鉛 酸蓄電池膠體電解液。氣相二氧化硅顆粒表面富含羥基，在硫酸水溶液中容易通過氫鍵作 用形成三維網狀的凝膠結構。但即使僅僅是初步的膠凝作用，電解液的粘度也會急劇升高， 導致很難灌入致密結構的電池中，灌膠難的問題成為制約推進膠體電解液應用的主要瓶頸 之一。實際硅膠蓄電池生產過程中發現，未進行灌裝的膠體電解液在放置過程中，會因為二 氧化硅膠體顆粒之間的團聚而形成沉淀，使電解液整體分布不均勻，進而造成了電池性能 的降低。如果沒有特殊的粘度調節劑、膠體穩定劑及其他添加劑，是很難控制硅膠蓄電池的 性能與質量。
[0007] 用有機高分子材料對二氧化硅微粒進行改性而制出膠體電解液，在目前已經 公開的技術文獻或專利文件中已有報道，例如，中國專利文件CN1663984A(【申請號】 200410018708. 6)公開了一種改性聚硅氧烷電解質及其制備方法，含有多種改性聚硅氧烷， 還包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；水溶性聚丙烯酸；高純硫酸和工業純水。聚 醚鏈段賦予了膠體水溶性和親水性，起到乳化作用，并能與電極板有很好的潤濕作用。碳官 能硅氧烷結構中帶有羧基，它們可以在凝膠顆粒的表面形成有利于H+的導電通道。用這類 膠體電解液制得的鉛酸蓄電池低溫特性好、自放電小、壽命長、具有突出的電恢復能力，而 且其大電流放電性能好，高倍率放電容量比一般鉛酸蓄電池大30%以上。
[0008] 但是，制備觸變性良好、電化學性能優異的膠體電解液還需要各種添加劑的支持。 使用合適的添加劑可以改善膠體電解液的粘度，改善灌膠工藝，減小電池內阻。膠體電極的 膠體電解質由于粘度較大，電極上面的活性物質在傳輸的過程中受到阻礙，導致極板表面 易形成PbS0 4沉淀，使電池容量降低，最終失效，這也使得膠體電池的容量要低于AGM電池。 膠體電池在充電過程中容易造成電池浮充不均衡，并且在充放電過程中膠體電解質較容易 出現水化分層現象，固液會出現明顯的界面，使電池失效。在膠體電解質中加入添加劑，具 有不改變電池工業生產過程、附加成本低、效果好、便于推廣等優點，目前國內外都積極研 制各式各樣的電解質添加劑，選擇合適的電解質添加劑是改善膠體電池性能的主要途徑。
[0009] 凝膠添加劑的加入，會改變凝膠體的表面狀態，當凝膠粒子相互靠近時，由于其高 分子鏈的空間阻礙，必然阻礙粒子間的進一步接近，使粒子間難以發生反應，硅氧鍵難以形 成，對凝膠體的膠體凝結過程有延緩作用。常用的凝膠添加劑包括無機添加劑、有機添加劑 及離子液體等種類。
[0010] 常用的無機添加劑有硫酸鹽、磷酸及硼酸等。有文獻報道，磷酸能改善板柵腐蝕層 的結構，增加活性物質與板柵的結合力，紡織活性物質脫落；磷酸還可以減少硫酸鉛鈍化層 的形成，利于酸擴散進入極板內部參與反應。Meissner認為，電解液中加入磷酸可以影響電 池中硫酸鉛晶體的形成過程，使硫酸鉛晶體更加細小，使電極的實際表面積增加，減少充/ 放電過程中電極的極化程度，從而降低氧氣在電極上的析出速率，減少電池的失水量，因而 能夠減少電池因為電解液干涸而造成失效的可能性。Vinod認為適量磷酸的加入可以增加 正極活性物質和板柵合金界面的耐腐蝕性，從而提高電池的深循環壽命。但也有文獻報道， 磷酸的加入對蓄電池壽命的影響是不利的，而且隨著磷酸含量的增加，這種趨勢更加明顯。 所以磷酸作為添加劑加入到蓄電池中是否對電池的壽命產生影響還有待進一步的研宄。
[0011] 有機添加劑不僅可以改變膠體電解液的性質，也能改善電池的性能。常用有機添 加劑主要是一些高分子聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、糊 精、羧甲基纖維素等。甘油等小分子添加劑可以改善電池容量和壽命。在膠體電解質中加 入聚丙烯酰胺和甘油可以吸收膠體電解質因內部結構收縮而析出的多余水分，從而保持整 個體系的均勻，維持體系的穩定性。聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等高分子表面活性劑可以與硅羥 基形成氫鍵，減少二氧化硅分子之間的集合；另外，高分子體積較大，在空間上阻礙二氧化 硅分子接近，硅氧鍵難以形成，所以高分子表面活性劑可以延緩凝膠過程，降低膠體電解液 粘性，從而易于灌膠。還有一些有機高分子和配合物，如有機酸、醚類、酒石酸、EDTA等，可 作為添加劑加到電解液當中以提高電池的充放電性能。
[0012] 總之，有機高分子在電解液中形成吸附層，可以阻止Pb2+離子的滲透，使其恢復成 活性金屬鉛和二氧化鉛，配合物在電解液中可以和其中的雜質離子形成配離子，從而減少 自放電，延長電池的使用壽命。有機添加劑適量加入后，一方面可以使凝膠網狀結構富有彈 性，另一方面也可以適當減少凝膠劑的用量。這樣不僅利于離子和氣體的迀移擴散，減緩水 化分層現象，而且在一定程度上可以阻止硫酸鹽化，延長膠體鉛酸蓄電池的壽命。但是添加 劑含量過大，容易使膠體電解液出現水化分層現象。反之，添加劑含量過少，也不能對膠體 電解液和蓄電池產生有利影響。
[0013] 也有用離子液體作為鉛酸蓄電池添加劑的報道。例如，三乙基硫酸氫胺、苯甲基硫 酸氫胺等離子液體的加入能夠增加正極活性物質的利用率，但是在某種程度上增加了極板 板柵的腐蝕速率。
[0014] 綜上所述，目前國內外研宄中提到，選擇合適添加劑種類和添加劑用量才能制得 性能良好的膠體電解液，但是這些研宄存在配方復雜、配方比例難控制、電池性能提高有限 的問題，同時，尚無如何避免蓄電池電解液中硅膠沉降的報道。
【發明內容】
[0015] 針對現有技術中灌膠難、電池性能不穩定等不足，本發明提供一種有機硅化合物 作為添加劑在膠體蓄電池中的應用，該有機硅化合物可改善膠體電解液的粘度，延長灌膠 時間，減少電池內阻，從而提高膠體蓄電池的整體性能。
[0016] 發明概述
[0017] 本發明提供的有機硅化合物作為添加劑在膠體蓄電池中的應用過程中，通過添加 劑與硅膠顆粒之間的作用，避免二氧化硅膠體顆粒的沉降，改善膠體電解液的粘度，延長灌 膠時間；同時通過該類有機硅化合物上的特殊優選的基團，在凝膠顆粒的表面形成有利于 H+的導電通道，減少電池內阻；可制得性能好膠體蓄電池，應用于車輛、船舶和飛機的發動 機起動，電動汽車的動力電源和通信等設施的電源及應急備用電源。
[0018] 發明詳述
[0019] 本發明的技術方案如下：
[0