一種石墨烯包覆氧化鋁及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及新型無機-無機納米復合材料領域，尤其涉及一種石墨烯包覆氧化鋁及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子組成的六元環蜂窩狀結構的二維平面新穎材料，它具有極高的電子載流率、高導電性、高導熱性以及高強度等特性，自其發現之日起，便引發了一場對石墨烯及其復合物結構和性能研究的熱潮。
[0003]氧化鋁是常見的一種兼具有絕緣和導熱兩種性能的材料，它常用于作為填料添加齊U，如不僅可以應用于絕緣橡膠以提高橡膠的機械強度，還可以應用于陶瓷、絕緣導熱填料、強化玻璃填料、催化劑載體等諸多用途；但改性氧化鋁或無機-無機復合材料的氧化鋁的合成及其潛在的應用領域尚未有報道。
【發明內容】
[0004]本發明提出一種石墨烯包覆氧化鋁及其制備方法，使得經石墨烯包覆改性后的Al2O3材料具有導熱而且導電的雙重性能。此外，本發明的方法所制備的石墨烯包覆氧化鋁產品粒徑分布均勻、導電性能優異，制備效率高。
[0005]本發明的技術方案如下:
一種石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，包括以下步驟:
a、將LPAN溶液在100~200°C下攪拌100~200h，形成微環化的LPAN溶液；
b、將所述微環化的LPAN溶液在200~300°C下熱處理1~10小時，形成具有梯形結構的熱氧化的聚丙烯腈低聚物；
C、將所述熱氧化的聚丙烯腈低聚物和鋁化合物按照質量比為0.1-0.9:1進行混合，再加入溶劑混合均勻，得到LPAN包覆鋁化合物；
d、將LPAN包覆鋁化合物于烘箱內200~250°C干燥1~10小時，直至溶劑蒸發完全，得到低溫碳化前驅體包覆鋁化合物；
e、將所述低溫碳化前驅體包覆鋁化合物在惰性氣氛保護下，惰性氣體流量為10~500mL/min，溫度為700~2000°C的條件下煅燒1~10小時，得到石墨烯包覆氧化鋁。
[0006]所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，所述步驟a還包括以下步驟:在微環化的LPAN溶液中加入摻雜物并混合均勻，對微環化的LPAN溶液進行摻雜改性。
[0007]所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，所述摻雜物與微環化的LPAN溶液的質量比為0.01-0.5:1。
[0008]所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，所述摻雜物為金屬摻雜物或非金屬摻雜物；所述金屬摻雜物為錫、銅、銀、鋁、鉻、鐵、鈦、錳、鎳、鈷金屬的金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或者金屬有機化合物中的一種或者多種；所述非金屬摻雜物為硅、磷、硼、氮、碳、硫、硫單質及其化合物中的一種或者多種。
[0009]所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，所述LPAN溶液的溶質是液態丙烯腈低聚物，其相對分子量為106~100000，并且不含溶劑。
[0010]所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，所述液態丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物，或者是丙烯腈與烯類單體的共聚物。
[0011]所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，所述烯類單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、亞甲基丁二酸中的一種。
[0012]所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，所述步驟c中，混合均勻的方式為攪拌、超聲或球磨。
[0013]所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法，其中，所述步驟c中鋁化合物包括氧化鋁或鋁鹽化合物。
[0014]一種石墨烯包覆氧化鋁，其中，采用所述的石墨烯包覆氧化鋁的制備方法制備而成。
[0015]有益效果:本發明利用LPAN作為碳源，常溫下對氧化鋁進行包覆制備出前驅體，在高溫惰性氣氛下制備出石墨烯包覆氧化鋁粉體，該粉體不僅具有粒徑小、分布均勻等特點，而且易于成膜，附著性能優良。本發明方法制備的石墨烯包覆氧化鋁具有設備工藝簡單、成本低廉、純度高、產量大、粒徑分布均勻，形貌好等優點。由于液態丙烯腈低聚物存在大量的官能基團，且為液態前驅體，通過對其改性摻雜包覆，可與摻雜物混合均勻，結合緊密。如:該粉體能夠良好的與鋰離子電池電解液相浸潤，不但能大幅度降低鋰離子電池的內阻，并且使得電池的容量和循環性能穩定，從而提高電池的整體性能。此外，由于石墨烯具有良好的導熱、導電性能，那么經石墨烯包覆后的氧化鋁復合物則比單純的氧化鋁粉體具有更好的導熱性能，同時增加了其導電性，使得石墨烯包覆氧化鋁粉體擁有更多的用途。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1在煅燒溫度為800°C條件下所制備產物的SEM圖。
[0017]圖2為實施例2在煅燒溫度為900°C條件下所制備產物的SEM圖。
[0018]圖3為實施例2所制備產物的XRD圖，產物為石墨烯包覆氧化鋁。
[0019]圖4為實施例2所制備產物的拉曼圖，產物為石墨烯包覆氧化鋁。
【具體實施方式】
[0020]本發明提供一種石墨烯包覆氧化鋁及其制備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0021]本發明通過溶劑熱處理法獲得石墨烯包覆氧化鋁，該粉體不僅具有粒徑小、分布均勻等特點，而且易于成膜，附著性能優良。此外，該粉體能夠良好的與鋰離子電池電解液相浸潤，不但能大幅度降低鋰離子電池的內阻，并且使得電池的容量和循環性能穩定，從而提高電池的整體性能。
[0022]本發明所提供的一種石墨烯包覆氧化鋁的制備方法較佳實施例，包括以下步驟: SlOOjf LPAN溶液在100~200°C下攪拌100~200h，形成微環化的LPAN溶液。
[0023]具體地，首先在步驟SlOO中將丙烯腈低聚物(LPAN)溶液制成微環化的丙烯腈低聚物溶液，其形成條件是100~200°C下攪拌100~200h。此步驟中進行微環化的預處理，其目的是使線性的LANO分子轉化成穩定的耐熱梯形結構，使其在高溫碳化時不會完全熱解，保持較高的碳殘留率和穩定的物化性能，并最后轉化為具有類石墨結構的碳。
[0024]其中的丙烯腈低聚物溶液，其所用的溶質為液態丙烯腈低聚物，液態丙烯腈低聚物的相對分子量在106~100000之間，優選為1600~25000 ;在本發明中，LPAN溶液沒有采用稀釋的液態丙烯腈低聚物，即只含有溶質液態丙烯腈低聚物，而不含溶劑，這是因為，該聚合物的分子量大，是碳含量高的長鏈大分子，可以為后面制備碳包覆提供結構基礎。
[0025]其中的液態丙烯腈低聚物優選為丙烯腈的均聚物。所述的液態丙烯腈低聚物還可以是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其它烯類單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸或亞甲基丁二酸等。
[0026]丙烯腈低聚物溶液是聚吡咯(Ply)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAN)、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺樹脂中的一種。優選地，所述丙烯腈低聚物溶液為聚苯胺(PAN)，這是由于作為碳源的PAN丙烯腈低聚物與鋁化合物結合更牢固，且該PAN丙烯腈低聚物碳膜結構完整，可有效提高石墨烯包覆氧化鋁復合材料的導電性能。
[0027]優選地，所述丙烯腈低聚物溶液為自制丙烯腈低聚物，所述自制丙烯腈低聚物在-80°C -200°C為液態，濃度為0.8-1.2g/cm2。本發明采用自制丙烯腈低聚物作為與鋁化合物結合的碳源，而不是傳統使用的稀釋的丙烯腈低聚物溶液，這是因為本發明自制丙烯腈低聚物的分子量大，是碳含量高的長鏈大分子，可以為后面制備碳包覆提供結構基礎。
[0028]進一步地，本發明所述步驟SlOO還包括步驟:在微環化的LPAN溶液中加入摻雜物并混合均勻，對其進行摻雜改性，由于丙烯腈低聚物存在大量的功能基團，且為液態前驅體，通過對其改性摻雜，可使LPAN與摻雜物混合均勻，結合更緊密。
[0029]進一步地，本發明所述在微環化的LPAN溶液加入摻雜物并混合均勻的過程中，所述加入的摻雜物與微環化的LPAN溶液的質量比為0.01-0.5:1 ;所述混合均勻的方式為攪拌、超聲或球磨，這是由于微環化的LPAN含有大量功能基團，能使摻雜物與微環化的LPAN結合緊密，部分微環化的LPAN功能基團能與摻雜物配位絡合，能達到分子水平的相容及包覆，經過攪拌、超聲或球磨后，微環化的LPAN能與摻雜物更充分的混合和接觸。優選地，所述混合均勻的方式為球磨，混合效果更佳。
[0030]進一步地，所述摻雜物為金屬摻雜物或非金屬摻雜物；所述金屬摻雜物為錫、銅、銀、鋁、鉻、鐵、鈦、錳、鎳、鈷金屬的金屬本身、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物、金屬氟化物、金屬溴化物、金屬硫化物或者金屬有機化合物中的一種或者多種；所述非金屬摻雜物為硅、磷、硼、氮、碳、硫、硫單質及其化合物中的一種或者多種。優選地，本發明在微環化的LPAN溶液中加入的摻雜物為金屬錫粉，經此金屬錫粉摻雜后的的微環化的LPAN穩定性更好，且金屬錫粉能進一步提高石墨烯包覆氧化鋁的導電性。
[0031]S200、將所述微環化的LPAN溶液在200~300°C下熱處理1~10小時，形成具有梯形結構的熱氧化的聚丙烯腈低聚物。
[0032]本發明所述步驟S200中、所述微環化的丙烯腈低聚物溶液，經過200-300°C熱處理1-1Oh后，形成具有梯形結構的熱氧化的聚丙烯腈低聚物(0ΡΑΝ)。優選地，所述微環化的丙烯腈低聚物溶液經過200-300°C處理8h后，所得的熱氧化的聚丙烯腈低聚物化學性質更穩定，可穩定儲存，留待下一步使用。
[0033]S300、將所述熱氧化的聚丙烯腈低聚物和鋁化合物按照質量比為0.1-0.9:1進行混合，再加入溶劑混合均勻，得到LPAN包覆鋁化合物。
[0034]具體地，本發明所述步驟S300中，所述鋁化合物包括氧化鋁或鋁鹽化合物。
[0035]具體地，本發明所述步驟S300中，所述溶劑可以為親水性溶劑或疏水性溶劑，所述熱氧化的聚丙烯腈低聚物和鋁化