一種鋰離子電池負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池材料領域，涉及一種鋰離子電池負極材料以及其制備方 法，尤其涉及一種鋰離子電池預埋鋰的負極材料以及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池是現代電化學學科的一個巨大成功，擁有每年270億美元的銷售額， 毫無疑問是充電電池市場的主導者。從鋰離子電池的發展來看，負極材料的研宄對鋰離子 電池的發展起著決定性的作用，正是由于碳材料的出現解決了金屬鋰電極安全問題，才真 正促使了鋰離子電池出現和發展。首次充放電庫倫效率是鋰離子電池負極材料很重要的性 能指標，因為在鋰離子總量限制的電池體系中，鋰離子的總量、可用量決定了鋰離子電池的 容量，所以首次充放電庫倫效率越高越好。
[0003]目前商品化的碳負極材料普遍存在首次充放電庫倫效率較低和有一定的電壓滯 后的現象。新型的高容量負極材料，如碳納米管和石墨烯的首次充放電庫倫效率更低，甚至 只有30%的首次充放電庫倫效率。而對于價格昂貴的正極材料來說，負極材料首次充放電 庫倫效率越高，正極材料的利用率越高，電池容量發揮得越充分。
[0004] 現有技術中，一般通過對負極材料進行包覆、球化和表面改性等方式來提高負極 材料首次充放電庫倫效率和循環壽命的，如CN102983307A、CN103928684A和CN103337634A 等提及的負極材料改性方法對負極材料首次充放電庫倫效率和循環壽命有改善。對負極 材料預埋鋰技術也有文獻報道，馬樹華等在中間相微球石墨（MCMB)電極上人工堆積一層 1^ 20)3或LiOH膜對負極進行預鋰化，郭華軍等對石墨負極進行預先鋰摻雜后，電池的容量 及首次充放電庫倫效率均有明顯的改善，但上述負極預鋰化方案在預鋰化的同時也引入了 其它元素，對電池容量的提升仍存在不利因素。
【發明內容】
[0005] 本發明針對鋰離子電池負極材料首次充放電庫倫效率低，提供了一種鋰離子電池 負極材料及其制備方法。
[0006] 一種鋰離子電池負極材料，通過以下步驟制備獲得：
[0007] 步驟1 :將金屬鋰加入到非水溶劑中溶解，形成1?15mol/L的鋰溶液；
[0008] 步驟2 :在攪拌條件下將絡合劑加入到步驟1所述鋰溶液中得到溶膠液，絡合劑的 量是步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍；
[0009] 步驟3 :攪拌條件下向步驟2所述溶膠液中加入負極材料，攪拌得到分散均勻的懸 浮液，負極材料的量與所述金屬鋰的量摩爾比為3:1?10:1 ;
[0010] 步驟4 :攪拌條件下，于30?80°C蒸干步驟3所述的懸浮液得到前驅體，將前驅體 研磨均勻后置于真空干燥箱中干燥，隨爐冷卻，得干燥粉體；
[0011] 步驟5 :將步驟4干燥粉體裝入剛玉舟內，再把剛玉舟裝入惰性氣氛爐腔體中燒結 得鋰離子電池負極材料，其中燒結溫度為400?800°C，燒結時間2?6h。
[0012] 另外，本發明還提供了一種鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0013] 步驟1 :將金屬鋰加入到非水溶劑中溶解，形成1?15mol/L的鋰溶液；
[0014] 步驟2 :在攪拌條件下將絡合劑加入到步驟1所述鋰溶液中得到溶膠液，絡合劑的 量是步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍；
[0015] 步驟3:攪拌條件下向步驟2所述溶膠液中加入負極材料，攪拌得到分散均勻的懸 浮液，負極材料的量與所述金屬鋰的量摩爾比為3:1?10:1 ;
[0016] 步驟4 :攪拌條件下，于30?80°C蒸干步驟3所述的懸浮液得到前驅體，將前驅體 研磨均勻后置于真空干燥箱中干燥，隨爐冷卻，得干燥粉體；
[0017] 步驟5 :將步驟4干燥粉體裝入剛玉舟內，再把剛玉舟裝入惰性氣氛爐腔體中燒結 得鋰離子電池負極材料，其中燒結溫度為400?800°C，燒結時間2?6h。
[0018] 針對本發明鋰離子電池負極材料以及其制備方法：
[0019] 步驟1所述金屬鋰為金屬鋰粉、金屬鋰片、塊狀鋰或鋰絲中的至少一種；所述非水 溶劑為萘、液氨、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一種。
[0020] 作為本發明的進一步改進，步驟1所述鋰溶液的摩爾比濃度為1?l〇mol/L。
[0021] 步驟2所述絡合劑為環氧丙烷、乙腈或二甲基亞砜中的至少一種。絡合劑的量是 步驟1所述金屬鋰摩爾量1?1. 3倍，優選1?1. 2倍，更優選1?1. 1倍。采用適量的絡 合劑，其不少于金屬鋰原子量，可以保證方案中所加入的金屬鋰原子都能被絡合劑保護，而 又不至于引入其它的雜質。
[0022] 作為本發明的進一步改進，步驟3所述負極材料與所述金屬鋰的摩爾比為5:1? 10:1〇
[0023] 步驟3所述負極材料為天然石墨、人造石墨、碳纖維、中間相碳微球、焦炭、高分子 熱解碳、石墨稀、納米碳、錫基材料和鈦酸鋰負極材料中的一種。
[0024] 作為本發明的進一步改進，步驟4干燥溫度為100?130°C，優選100?120°C;干 燥時間為4?15h，優選8?12h。
[0025] 作為本發明的進一步改進，步驟4所述蒸干溫度為40?70°C。適合的溫度有利于 懸浮液的快速蒸干和防止金屬鋰的氧化。
[0026] 作為本發明的進一步改進，步驟5所述惰性氣氛為氬氣、氦氣或氮氣中的一種。
[0027] 作為本發明的進一步改進，所述攪拌條件為是磁力攪拌或機械方式攪拌，攪拌時 間為0. 5?2h，優選0. 5?lh。
[0028] 作為本發明的進一步改進，步驟5所述燒結溫度為500?700°C，所述燒結時間為 3 ?5h〇
[0029] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0030] 1.本發明采用鋰溶膠溶液對負極材料進行預鋰化處理，先將反應活性高的金屬鋰 溶解在非水溶劑中，再用絡合劑對鋰原子進行絡合保護，然后再與負極材料進行復合，整個 反應過程金屬鋰都在溶劑分子的包圍下，未與空氣直接接觸，不存在氧化的問題，省去氣氛 保護，操作簡便，便于實際生產操作；而且金屬鋰以溶液的形式參與反應，相比于現有技術 的其他非液體形式，更有利于反應的充分發生。
[0031] 2.本發明的技術方案制備的負極材料采用了預鋰化處理，在電極反應前預先得到 鋰化補償，不但有利于形成性能優越的SEI膜，而且明顯的減少了首次充放電對正極鋰離 子的不可逆損耗，提高了負極材料首次充放電庫倫效率，降低了負極材料首次不可逆容量， 本發明對新型高容量負極材料的改善效果尤其顯著。
[0032] 3.本發明的技術方案只單純引入鋰，對提高負極材料首次充放電庫倫效率、容量、 改善電壓滯后現象效果顯著。采用本方案的預鋰化負極材料具有優越的電化學性能，方案 中使用鋰溶膠溶液對負極材料進行預鋰化處理制備的負極材料具有優越的電化學性能，主 要表現為：首次充放電庫倫效率較高、容量高、循環性能好等。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合具體實施例進一步說明本發明的技術方案。
[0034] 實施例1:
[0035] 先將7g金屬鋰粉逐次溶于裝有1L液氨的杜瓦瓶中，形成lmol/L的深藍色鋰溶 液；其次，在磁力攪拌條件下將58. lg環氧丙烷加入到上述鋰溶液中，攪拌均勻得到一種白 色溶膠液；接著，向上述溶膠液中邊攪拌邊逐漸加入120g的天然石墨，攪拌lh得到分散均 勻的懸浮液；然后，在60°C下蒸干上述懸浮液得到前驅體粉體，將粉體研磨均勻后置于真 空干燥箱120°C真空干燥10h ;最后，將真空干燥后的粉體裝入剛玉舟，在通有氮氣的氣氛 爐內，600°C高溫處理5h得到預埋鋰的天然石墨材料。
[0036] 電化學性能測試：將上述預鋰化石墨、粘結劑（PVDF)和導電劑乙炔黑按 80:10:10(質量比）的比例在溶劑（N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將所得漿料涂于 銅箔上，120°C真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為工作電極。在充滿氬 氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，隔膜為Celgard2400,電解液為lmol/L的LiPF6/ EC-EMC-DMC (體積比為1:1:1)，組裝成扣式電池，靜置4h。在藍電充放電測試儀上以0. 2C 進行恒流充放電性能測試，充放電電壓范圍為0. 01?1. 5V。
[0037] 實施例2 :
[0038] 將7g金屬鋰粉逐次溶于裝有1L液氨的杜瓦瓶中，形成lmol/L的深藍色鋰溶液； 在磁力攪拌條件下將58. lg環氧丙烷加入到上述鋰溶液中，攪拌均勻得到