新型碳納米管基有機復合熱電材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米復合材料、熱電材料和新型電源應用領域，這種有機熱電材料可 利用環境周圍的余熱或溫度梯度發電，該材料有望應用于各種微機電系統及微納電子器件 的新型供電電源領域。
【背景技術】
[0002] 熱電材料是一種可通過塞貝克（Seebeck)效應，利用固體內部載流子和聲子的輸 運及其相互作用來實現熱能和電能之間相互轉換的半導體功能材料，其具有無機械可動部 分、運行安靜、小型輕便及對環境無污染等優點。熱電轉換效率可用熱電優值ZT來描述， zt=--r,其中《?為電導率，^為導熱系數，5為塞貝克系數。目前應用較多的熱電材 s: 料是價格昂貴、毒性大、資源有限的碲化鉍半導體熱電材料，其熱電優值ZT?1。依據熱 電優值ZT表達式，要制備出具有較高熱電轉換效率的新型熱電材料，就必須提高材料的 電導率ff并降低材料的導熱系數r。
[0003] 近年來，隨著材料科學的不斷進步，研究人員利用納米材料的低維化、小尺寸、 較大的比表面積等特性并結合聚合物的合成工藝簡單、價格低廉、比重輕、導熱系數低等特 點，開發研究了新一代有機納米復合熱電材料。通過將低維納米材料均勻分散于有機聚合 物材料中，這種有機納米復合熱電材料充分利用了納米材料具有的一維電子傳輸、聲子散 射效應，結合聚合物材料比重輕、導熱系數低等特點來實現對電、聲輸運特性的協同調控， 這種新型熱電材料比傳統的半導體型熱電材料比重輕、價格低、易制備、無毒害，有望應用 于新型微機電體系及器件的供電電源中。
[0004] 例如，美國Corey A. Hewitt等人通過將p型和n型單壁碳納米管（SWNTs)分別 分散于聚偏二氟乙烯（PVDF)聚合物中制備出了薄膜型納米復合熱電材料。他們分別將p 型和n型SWNTs均勻分散在PVDF聚合物中，利用SWNTs的一維電子傳輸特性、PVDF有機材 料的絕緣絕熱和復合材料中形成的大量的聲子散射中心，有效提高了 了復合材料的熱電優 值ZT，該種熱電材料可方便的制成薄膜，并可依據需要進行串并聯組合。測試表明，在AT =100 K溫度梯度下，其熱電優值ZT可達0.005。
[0005] 但為了進一步實用化，這種材料的熱電優值仍需進一步提高。同時，因材料制備中 需要用到價格昂貴的P型和n型SWNTs，原材料價格及制備成本比較大，也妨礙了其進一步 推廣。
[0006] 美國Choongho Yu等人的研究小組通過將SWNTs分散于聚乙撐二氧噻吩（PED0T)、 聚磺化苯乙烯（PSS)及阿拉伯樹膠構成的有機導電聚合物混合體中，制備出了 SWNTs/ PED0T:PSS有機熱電復合材料，因SWNTs較容易在PED0T:PSS溶液中均勻分散，同時， PED0T:PSS本身就是導電聚合物材料，分散于PED0T:PSS及阿拉伯樹膠復合體中的碳管之 間因交叉或鄰近效應可形成許多異質結高度較小的勢壘，這些勢壘既有利于電子在其中的 傳輸，還具有抑制低能電子在復合熱電材料中的傳輸的特性，因此，這種熱電復合體在增強 導電能力的同時還能使其導熱特性保證穩定，最終提高了有機熱電復合材料塞貝克系數， 其熱電優值ZT測試后約為0. 02。有望應用于微電子系統及其它器件的供電電源領域。
[0007] 但因這種熱電材料制備中仍需使用價格較高的SWNTs，同時PED0T:PSS導電聚合 物的制備過程也比較復雜。為進一步優化熱電性能，提高聚合物復合熱電材料的熱電優值， 提高其應用價值和應用領域，仍需進一步開展新型聚合物復合熱電材料的研究。
[0008] 近年來，隨著納米技術的不斷進步，利用納米材料具有的低維化、一維電子傳輸和 較大比表面積的特性，結合各種導電聚合物的絕熱絕緣特性制備新型有機熱電復合材料， 已成為各國熱電研究組的主要研究方向。
【發明內容】
[0009] 為解決目前有機復合熱電材料價格昂貴、熱電特性仍需改善的問題，本發明的目 的是提供了一種加工簡單，原料易得，成本較低，尺寸可任意設計的新型碳納米管基有機復 合熱電材料，克服現有技術的不足。
[0010] 本發明的新型碳納米管基有機復合熱電材料，包括柔性有機聚合物襯底層，在有 機聚合物襯底層上噴涂有由MWNTs、PVDF混合而成的n型導電層；在n型導電層上噴涂有 由聚合物構成的絕緣隔離層；在絕緣隔離層上噴涂有由PTh、PVDF混合而成的p型導電層； 所述的P型導電層、n型導電層及絕緣隔離層均通過溶液共混法制備，以保證MWNTs和PVDF 之間、PTh和PVDF之間均可均勻分散混合；所述的p型導電層、n型導電層只在一端相互連 接。
[0011] 所述的絕緣隔離層由不與P型導電層和n型導電層反應的絕緣物質構成。
[0012] 所述的MWNTs、PTh和PVDF均為工業級用品；所述的p型導電層中PTh、PVDF的質 量百分比為： 名稱質量百分比 PTh 70-90% PVDF 余量； 所述的n型導電層中MWNTs、PVDF的質量百分比為： 名稱 質量百分比 MWNTs 10-50% PVDF 余量。
[0013] 所述的n型導電層（2)、p型導電層（1)及位于中間的絕緣隔離層（3)形成的基本 單元可交疊重復配置，并通過串并聯方式構成回路。
[0014] 本發明的新型碳納米管基有機復合熱電材料，與現有技術相比具有以下有益效 果： 1.本發明的n型層直接利用工業級的MWNTs和PVDF等材料，不僅降低了制造成本，而 且通過分散在PVDF基質中的MWNTs之間的相互搭接、纏繞及鄰近效應，有利于電子在其中 的傳輸，提高復合材料的電導率。同時，MWNTs之間的相互搭接、纏繞及鄰近效應也可在復 合基質中形成許多高度較小的勢壘，可抑制低能電子在復合熱電材料中的傳輸，降低熱電 材料的熱導率，進一步提高復合熱電材料的熱電優值。
[0015] 2.本發明的p型層利用工業級PTh聚合物材料，具有天然的p型導電特性和環境 穩定性，通過與n型層在一端連接，增強了材料中電子傳輸效率，提高了載流子的輸運量。[0016] 3.本發明所述的p型和n型層交疊的設計結構，通過載流子在p型和n型層交替 流動，增加了導電載流子的輸運密度計效率，提高了對聲子的散射截面，可顯著提高材料的 熱電優值。
[0017] 4.可將多個由中間絕緣隔熱層隔離的n型和p型重復單元交疊重復配置，并以串 并聯方式聯接，可獲得更大的溫差電動勢，為外界負載供電。
[0018] 5.本發明所述的n型和p型熱電涂層可涂敷在任何有機柔性材料表面，材料可折 疊彎曲，材料比重輕、價格低、易制備、可廣泛應用于新型微機電體系及器件的供電電