一種碲化銻/聚(3,4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明具體涉及一種碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電復合材料及其制備方法，屬于熱電復合材料合成領域。
【背景技術】
[0002]當今社會，能源危機日益嚴重，研發新的能源轉化材料提上日程。熱電材料是一種通過固體內部載流子的運動實現熱能和電能相互轉換的功能材料，主要應用于熱電發電和制冷。熱電材料的性能優劣用ZT(熱電性能指數)來評價=ZT=S2 O Τ/Κ，其中S是Seebeck系數，σ是電導率，T是絕對溫度，K是熱導率。理想的熱電材料需要有高的Seebeck系數，高的電導率和低的熱導率，然而這幾個因素是耦合的，如何改善其中一個或者幾個因素而使其他性能不明顯惡化是目前研宄的一個瓶頸。
[0003]一個完整的熱電器件需要至少一對匹配的N型和P型材料，N型材料多采用Bi2Te3基熱電材料，Bi 2Te3S熱電材料也是目前應用廣泛的商業化材料，在室溫(300Κ)下ZT可以達到I左右。與N型Bi2Te3相匹配的應用廣泛的P型熱電材料是Sb2Te3S熱電材料。純相Sb2Te3可以通過氣相沉積法、分子束外延法、磁控濺射法和溶劑熱法等方法制備，其中，溶劑熱法因其成本低，周期短，耗能低，合成納米材料形貌好而被廣泛應用。公開號為CN101327915A的中國專利提供的一種Sb2Te3熱電化合物的制備方法，就是一種改進的溶劑熱法。溶劑熱法制備的納米材料的晶格熱導率有所降低，但是電導率卻有待提高。通過復合第二相能夠很好地改善納米材料的熱電性能，一般可以通過機械混合、原位析出等方法來實現，目前常用的復合第二相的方法是將基體材料與添加復合物用溶劑超聲混合。中國專利公開號是CN102339946A，公開日是2010年7月20日的專利涉及Bi2Te2.7SeQ.3+0.4%Al2O3的熱電復合物的制備方法，此發明將Bi Je2 7Setl 3和0.4% Al 203超聲混合，所用液體介質為乙醇，用聚乙二醇作分散劑，然后在真空條件下進行熱處理5h，處理溫度200° Co然而此方法需要用乙醇，聚乙醇等溶劑，不適用于所有的復合材料，還需要進一步的真空熱處理，能耗高，而且復合物的均勻程度取決于兩種材料在溶劑中的混溶程度。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對P型碲化銻熱電性能低，復合工藝復雜，能耗高，提供一種操作簡單，成本低，能耗低的碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電性能高的熱電復合材料及其制備方法。
[0005]為了達到上述目的，本發明采用溶劑熱法結合等離子放電燒結制備基體納米材料，通過弓I入有機高分子第二相，制備出熱電性能優異的有機-無機復合材料，拓展了復合材料的新途徑，形成了熱電材料-有機復合的新思路。該復合物制備簡單，熱電性能優異。
[0006]本發明提供了一種碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)熱電復合材料的制備方法。其特征在于，復合物由碲化銻和有機物聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)兩相組成，基體和嵌入的有機物均為應用廣泛的P型熱電材料。本發明用溶劑熱法結合等離子燒結制備納米碲化銻，浸泡入PEDOT:PSS有機導電液，得到高性能有機-無機復合熱電材料。
[0007]本發明的目的通過以下技術方案實現:
一種碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電復合材料的制備方法，包括如下步驟:
O制備碲化銻納米粉末；
2)在真空條件下，對步驟I)制備的碲化銻納米粉末進行等離子放電燒結，冷卻，即得Sb2Te3塊體材料；
3)對步驟2)制備的Sb2Te3塊體材料進行切割，然后，浸泡于聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽溶液中，于3° C- 5° C下，保存20-40天，即得碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電復合材料。
[0008]所述碲化銻納米粉末為六邊形納米片。
[0009]所述步驟I)中碲化銻納米粉末的制備方法為:將SbCl3、K2TeO3.NaOH和聚乙烯吡咯烷酮溶入有機溶劑中，形成SbCl3含量為0.025mo/L的混合溶液，所述SbCl 3與K 21^03的摩爾比為2: 3，在攪拌的條件下，對混合溶液進行加熱保溫處理，冷卻至室溫，洗滌，干燥，即得碲化銻納米粉末。
[0010]所述有機溶劑為一縮二乙二醇。
[0011]所述SbCl3的加入量為0.002mol，所述NaOH的加入量為0.4g-0.6g,聚乙烯吡咯烷酮的加入量為0.45g-0.55go
[0012]所述加熱保溫條件為:溫度230°C _250°C，保溫時間3_5h ;所述干燥條件為:溫度70° C，時間 6h。
[0013]所述步驟2)中的等離子放電燒結的條件為:燒結溫度200° C-250。C，燒結時間5min-15min,壓力為 6KN_8KN。
[0014]所述步驟2)中的31^63塊體材料為圓柱錠體，其厚度為2-3mm，直徑為15mm。
[0015]所述聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽溶液中聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸鹽的重量比是1:2.5，電導率為85000 S/m。
[0016]一種通過上述方法制備的碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電復合材料。
[0017]本發明提供了一種制備成本低、工藝簡單、性能穩定的熱電復合材料及其制備方法。
[0018]與現有技術相比，本發明的有益效果為:
1.本發明提供的碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電復合材料的制備方法制備出了納米六角片狀Sb2Te3 P型熱電材料，六角片狀尺寸在600納米左右，厚度為幾十納米，制備工藝中加入的NaOH、聚乙烯吡咯烷酮可以對Sb2Te3尺寸和厚度進行調控。其中NaOH還可以調控體系的pH值，使反應在弱堿環境下進行。和氣相沉積法、分子束外延法、磁控派射法等方法相比，該工藝能耗低，成本低，工藝簡單。
[0019]2.本發明提供的碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電復合材料(Sb2Te3/PED0T:PSS)是由P型熱電材料碲化銻和具有應用前景的有機導電聚合物聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽復合而成。PEDOT:PSS是一種導電性能優異的高分子聚合物，電導率可以達到14 S/m,同時擁有較低的熱導率，據報道其熱導率可以達到0.17 W.HT1K'本發明通過浸泡將PED0T:PSS嵌入到燒結后的P型Sb2Te3塊體中，復合物充分發揮了兩種材料的優勢，熱導率下降到0.15 W.HT1IT1左右，降低到原來純相Sb 21^3的1/2，同時電導率沒有明顯的惡化，仍然在14 S/m浮動，最后得到的ZT從0.6提高到1.2，復合物的熱電優值比純相翻了一倍。
[0020]3.本發明提供的碲化銻/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽熱電復合材料的制備方法采用浸泡法進行有機-無機復合，制備工藝簡單，避免了傳統的機械混合、超聲復合等繁瑣的工藝，液體有機導電高分子PEDOT: PSS天然地嵌入無機塊體Sb2Te3中，在片層間隙位置填充導電聚合物，結果顯示在兩相材料的邊界能夠強烈的散射聲子，同時聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PED0T:PSS)具有良好的導電通道，不會影響電子的迀移，使得電導率沒有受損。和傳統的復合方法相比，材料的熱電性能提升空間更大。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1中所得樣品粉體Sb2Te3的場發射掃描電鏡圖(SEM)
圖2為實施例6中Sb2Te3經過SPS等離子放電燒結后的樣品的場發射掃描電鏡圖(SEM) 圖3為實施例6中Sb2Te3/PED0T:PSS復合物樣品的場發射電鏡圖(SEM)
圖4為實施例6中Sb2TejP Sb 2Te3/PED0T:PSS復合物的X射線衍射分析圖對比(XRD) 圖5為實施例6中Sb2TejP Sb 2Te3/PED0T:PSS復合物的熱電性能圖對比圖，其中圖5
(a)電導率的對比圖、圖5 (b)為Seebeck系數對比圖、圖5 (C)為熱導率對比圖、圖5 Cd)為ZT隨溫度變化圖。
【具體實施方式】
[0022]為了更好的理解本發明，下面結合附圖和具體的實施例來進一步闡述本發明，但是本發明不僅僅限于以下實施例。
[0023]實施例中所用到的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽溶液中的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸鹽的重量比是1:2.5，電導率為85000 S/m。
[0024]實施例1:溶劑熱法合成Sb 21^3基體材料
O以SbCljP K2TeO3為起始原料，按照化學計量比為n(SbCl 3): n (K2TeO3) =2:3稱取0.002mol的SbClJP 0.003mol的K2TeO3，并加入到250毫升兩口圓底燒瓶中，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g NaOH和80毫升一縮二乙二醇(用量筒量取)，將兩口圓底燒瓶置于控溫加熱套中，設定溫度240° C，保溫4h，調節轉速500 r/min。待反應物的溫度降至室溫轉移到100毫升離心管，分別用異丙醇和丙酮各離心3次，離心機轉速設為4000 r/min，時間4min，離心結束后上層液體變為無色，將下層黑色沉淀取出置于烘箱中70° C烘干6h，最后得到黑色Sb2Te3納米粉末。
[0025]2)用天平稱取步驟I)中的Sb2Te3 3g裝入Φ 15mm的石墨模具中，上下各墊一層碳紙壓實，然后把石墨模具放入等離子放電燒結(SPS)設備中，升溫速率為60° C/min，待真空度抽至100 MPa以下進行燒結，燒結溫度200° C，燒結時間lOmin，壓力為7KN，溫度降至室溫取出，磨去表面的碳紙，得到Sb2Te3塊體材料。
[0026]將得到的厚度為2-3mm，直徑為15mm的圓柱狀樣品Sb2Te3用切片機進行切割，進刀速度3.5 r/min,得到3 mmX3 mmX 12mm的長條進行電導率和Seebeck系數的測量，8mm X 8mm的正方形方塊進行熱擴散的測量。
[0027]圖1為步驟I)所得Sb2Te3納米粉末的場發射電鏡圖，可以看出合成的Sb2Te3SA角片狀結構，對角棱間距大約為600nm-2 μπι，厚度為幾十納米。
[0028]實施例2:溶劑熱法合成Sb 21^3基體材料
O以SbCljP K2TeO3為起始原料，按照化學計量比為n(SbCl 3): n (K2TeO3) =2:3稱取0.002mol的SbCl^ 0.003mol的K 2Te03加入到250毫升兩口圓底燒瓶，然后加入0.55g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g NaOH和80毫升一縮二乙二醇(用量筒量取)，將兩口圓底燒瓶置于控溫加熱套中，設定溫度230° C，保溫5h，調節轉速500r/min。待反應物的溫度降至室溫轉移到100毫升離心管，分別用異丙醇和丙酮各離心3次，離心機轉速設為4000 r/min，時間4min，離心結束后上層液體變為無色，將下層黑色沉淀取