納米結構復合電極的制作方法
【專利說明】納米結構復合電極
[0001]本申請是于2006年8月3日提交的名稱為“通過電泳沉積制備納米結構復合電極的方法以及所制備的產品”的中國專利申請200610108509.3的分案申請。
[0002]相關申請的交叉參考
[0003]這是一個非臨時專利申請，要求在美國法典第35篇第119(e)款規定下于2005年8月5日提交的序列號為60/706，059的美國臨時專利申請的優先權，該臨時專利申請的公開內容以參考的形式并入本文。
技術領域
[0004]本發明一般涉及納米結構復合電極的制備，且特別涉及通過電化學沉積技術制備納米結構復合電極的方法以及所制備的產品，上述電化學沉積技術諸如為電泳沉積(EPD)、電解沉積(ELD)、及電鍍。
【背景技術】
[0005]電化學能量存儲或產生裝置包括電池、電容器和超級電容器，以及燃料電池。電池的特征在于可提供的以安培小時計的額定容量。電容器和超級電容器的特征在于可在單一一次放電中提供的能量或功率密度，這是電池能量或功率對重量或體積的比率。
[0006]所有能量存儲或產生裝置都包括一對電極以及被置于電極之間傳導電流的電解質。電極是電導體，在其表面上發生從電子傳導到離子傳導的變化。陰極電極包含在放電期間被還原的活性材料，而陽極電極則包含在放電期間被氧化的活性材料。傳統的電極，特別是陰極，其特征在于低電導率，這取決于所用裝置和材料的類型。例如，用于鋰離子電池的過渡金屬基氧化鋰電極以及用于超級電容器的非晶態過渡金屬基氧化物電極均有陰極電導率低的缺點。
[0007]為補償低電極電導率，經常向基體添加導電填料諸如碳以提高電導率。對碳填料的需求及其數量可取決于所使用的特定氧化物，且填料的體積可高達全部陰極混合物的百分之四十到五十，這取決于相對碳密度和其它陰極組分。碳填料還需要粘合劑，這能夠進一步降低電導率且因此而降低存儲裝置的比能。
[0008]隨著填料濃度增加，碳顆粒會凝團(clump)和聚集，而均勻分散即成為問題。由于暴露給電解質的接觸表面積的比例減少，不均勻分散能夠損害電極性能和壽命。結果便是，提高能量存儲裝置性能的現有方法一般集中在電極構造上。
[0009]2003年9月9日授予Lee等人的美國專利第6，616，875號公開了一種生產用于超級電容器的金屬氧化物電極的方法。通過吸收高錳酸鉀到導電材料諸如碳或活性炭中，并與溶液混合形成非晶態氧化錳，來形成非晶態氧化錳電極。導電的碳被用作活性材料，且需要粘合劑來補償氧化錳的低電導率。
[0010]2004年3月9日授予Ogura等人的美國專利第6，703，163號公開了一種鋰電池和電極。多個碳納米管被分散于包含導電聚合物和有機化合物的導電基體中，該有機化合物含有在電極處用于電化學反應的二硫基(disulfide group)。碳納米管沿基體的軸向方向導電，從而減少電阻并將電導率提高到導電聚合物之上。然而，碳納米管也起到填料作用并且需要粘合劑。
[0011]2002年5月28日授予Sheme等人的美國專利第6，395，427號公開了用于制備可充電鋰電池的陰電(negative)活性材料以及方法。該陰電活性材料包含晶體碳芯和半晶體碳殼。非晶態或晶體碳被混合成催化劑成分，并且凝聚(agglomerated)從而形成能夠提供微孔通道以改善電解質浸漬的碳芯顆粒。然而，碳芯顆粒起到填料作用并且能夠導致不均勻擴散。
[0012]因此，需要制備和提供具有增大的電導率和提高的功率密度而不依賴于基體中的碳與粘合劑的能量存儲裝置電極。
【發明內容】
[0013]通過包括電泳沉積(Ero)、電解沉積(ELD)、及直接沉積的電化學技術，復合電極包含被組裝到碳納米管表面上的納米尺寸顆粒。所得電極的特征是具有高孔隙率的有序化結構，從而通過經由碳納米管實現較快且均勻的擴散并改善反應路徑，提高了能量存儲或產生裝置的性能。所述電極可被用于鋰離子電池、超級電容器和燃料電池，以及其它能量存儲或產生裝置。
[0014]一個實施方案提供了一種通過電泳沉積制備納米結構復合電極的方法和以此制備的產品。溶液中的導電材料和活性材料通過超聲波作用被懸浮而成為穩定懸浮液。所述導電材料包含官能化碳多壁納米管。所述活性材料包含合成納米顆粒。通過添加電解質到穩定懸浮液內，向活性材料施加表面電荷。以平行方向，將至少兩個電極引入穩定懸浮液內。在電極之間形成直流電場，該電場足以引起導電材料和活性材料形成于電極上。
[0015]一個進一步的實施方案提供了一種通過直接沉積制備納米結構復合電極的方法以及以此制備的產品。含錳鹽溶劑中的包含官能化碳多壁納米管的導電材料和活性材料通過超聲波作用被懸浮而成為膠體懸浮液。一層膠體懸浮液被直接沉積到至少一個電極，包括導電金屬箔上，隨后進行干燥。電極被退火從而使膠體懸浮液分解成為非晶態沉積物，包括合成的納米顆粒。
[0016]一個更進一步的實施方案提供了一種通過電泳和電解沉積的組合制備納米結構復合電極的方法以及以此制備的產品。乙醇中的導電材料，包括官能化碳多壁納米管，通過超聲波作用被懸浮而成為穩定懸浮液。包含金屬鹽的電解質被添加到穩定懸浮液中。以平行方向，將兩個電極，包括作為電極的導電金屬箔，引入穩定懸浮液內。在電極之間形成直流電場，該電場足以引起導電材料和活性材料形成于電極上。
[0017]復合電極中的納米顆粒被沉積到納米管上，從而形成有序的納米結構，這提供了有效傳導網。此外，具有高縱橫比的高度導電納米管可被用作導電添加劑，從而即便是在低體積條件下也能形成有效導電通道，用于以低容量損失實現快速充電和放電。類似地，碳納米管的高縱橫比和纏結顯著提高電極孔隙率。電解質離子進入復合活性物質(compositeactive mass)變成為有利的，同時保持了碳納米管所提供的提高的電導率。因此，電池電極容量和電容器或超級電容器電極電容得到了顯著提高。
[0018]根據以下詳細描述，本發明的更多的其它實施方案對本領域技術人員將會變得更明顯，在詳細描述中，通過說明實施本發明的最佳方式描述了本發明的實施方案。如將會認識到的，本發明能夠有其它和不同的實施方案，且其若干細節能夠在各種顯而易見的方案中進行修改，這都不背離本發明的精神和范圍。因此，附圖和詳細描述應被視為說明性的而非限定性的。
【附圖說明】
[0019]圖1是功能圖，其以示例方式顯示了由纏結態納米管和吸引的納米顆粒形成的導電通道網。
[0020]圖2是TEM圖像，顯示了包括LiCoO2的納米顆粒。
[0021]圖3和圖4是TEM圖像，顯示了通過EI3D或ELD制備的復合電極的納米結構。
[0022]圖5A-B是曲線圖，顯示了復合電極的循環伏安圖。
[0023]圖6A-B是曲線圖，顯示了超級電容器的循環伏安圖。
[0024]圖7和8是曲線圖，顯示了復合電極的循環伏安圖。
【具體實施方式】
[0025]碳納米管(CNTs)的特征在于高電導率、化學穩定性、低質量密度、及大表面積。CNTs通常具有1000以上縱橫比并且在被用作導電填料時要求較低逾滲閾值。在電極中僅需要相對低體積分數的CNTs來形成有效的導電通道網，以便以低容量損失實現較快的充電和放電。電池比率容量(rate capability)和電容器功率密度可因此而得到提高。
[0026]圖1為功能圖10，此圖以示例方式顯示了由纏結態納米管11和吸引的納米顆粒12形成的導電通道網13。為清楚起見，放大了其中納米管11與納米顆粒12的相對尺寸和位置。以高比表面積CNTs來形成復合電極，由于CNTs的高縱橫比和纏結而顯著提高了電極孔隙率。由于CNTs所提供的開放的電極網和電導率，從電解質到復合活性物質的離子可進入性是有利的。在具有有序結構的復合電極中，納米顆粒附著到CNTs的表面。因此，納米管作為導體的功能得到了充分利用而且獲得了高度有效的導電通路。結果就是，電容器和電池的電極容量以及電容器和超級電容器的電極電容得到了顯著提高。最后，用這種技術形成的膜提供了 CNTs的靈活性和纏結，從而確保了良好的復合電極機械性能。
[0027]在一個實施方案中，通過Ero來制備高度導電的多壁碳納米管(MWNTs)電極，以在導電金屬箔上形成薄膜電極，上述導電金屬箔例如為鎳、鋁、或銅箔，它們可被用作集電器。這種電極可在電池、超級電容器、或燃料電池應用中被用作電極。這種薄膜電極還可被用作目前工藝水平電池中的基極電極以提高性能。
[0028]在一個實施方案中，所制備的復合電極包括作為導電填料的高度導電多壁碳納米管(MWNTs)以及作為活性元件的納米尺寸顆粒。納米尺寸顆粒通過EPD、ELD、或直接沉積被組裝到納米管的表面上，以在導電金屬箔上形成薄膜復合電極，上述導電金屬箔例如為鎳、鋁、或銅箔，它們可被用作集電器。納米顆粒可由LiCoO^LiMnO^LiN1^LixMnhNi^組成，用于鋰離子電池；可由非晶態胞02或RuO2組成，用于超級電容器；而且可由Pt或Ru組成，用于燃料電池。
[0029]納米顆粒是通過低溫合成制成的。例如，為合成LiCo02m米顆粒，用檸檬酸將硝酸鋰和鈷溶解于蒸餾水中，這被用作燃燒合成的燃料。上述溶液被置于熱板上，以使水蒸發并自燃，從而通過化合作用形成疏松粉末。圖2為TEM圖像20，顯示了由1^&)02構成的納米顆粒。TEM圖像20的比例尺為50nm。參看TEM圖像20，如圖所示，LiCoO2納米顆粒的尺寸在500°C溫度條件下退火三個小時之后約為20-30nm。制成納米顆粒的其它方法也是可能的。
[0030]實施例1
[0031]電泳沉積(EPD)是一種膠體工藝。原料是通過帶電粒子的運動，直接由穩定懸浮液成形的，上述帶電粒子在直流電場作用下朝向電極被分散于液體中。CNTs和納米顆粒凝聚從而在電極上形成沉積物。
[0032]在一個實施方案中，帶電的CNTs和納米顆粒通過向上沉積而在溶液中與沉淀物間隔開。兩個導電金屬箔，例如，銅箔，以平行方向被引入穩定懸浮液內，其中一個金屬箔優選疊置于另一個匹配的箔的上方。金屬箔被連接到直流電源并被用作EPD電極。
[0033]可制備具有不同濃度碳納米管的穩定懸浮液。為制備穩定懸浮液，預定量的回