非水電解質二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池是非水電解質二次電池中的一種。鋰離子二次電池是可以通過鋰 離子在正電極與負電極之間、在非水電解質中的移動來充電與放電的二次電池。正電極與 負電極中的每一個都存儲并釋放鋰離子。
[0003] 日本專利申請公開2003-173770(JP2003-173770A)描述用于通過用離子導電部 件涂敷正電極活性材料的表面來抑制在電解質溶液與處于高電位狀態的正電極之間的反 應的技術。
[0004] 通過在JP2003-173770A中描述的技術，能夠防止自放電，在高溫下的存儲期間， 保護電池不會膨脹，并且獲得充電放電性能優越的電池。然而，在這樣的電池中的活性材料 的表面上形成的涂層可以增加電池電阻。存在電壓降低并且不可以獲得具有期待工作范圍 的電池的可能性。
【發明內容】
[0005] 本發明提供在高電壓下工作同時具有高耐久性的非水電解質二次電池。
[0006] 根據本發明的方面的非水電解質二次電池包括具有正電極混合物層的正電極、負 電極與非水電解質。所述正電極混合物層包括正電極活性材料與無機磷酸鹽。所述無機磷 酸鹽是包括金屬的磷酸鹽和焦磷酸鹽中的至少一種。所述金屬是堿金屬和第二族元素中的 至少一種。在所述電池的所述工作范圍內，所述正電極具有開路電壓等于或高于4. 3V(Li/ Li+)的區域。
[0007] 所述無機磷酸鹽是包括所述堿金屬和所述第二族元素中的一種的磷酸鹽。所述磷 酸鹽是Li3P04。進一步，所述堿金屬和所述第二族元素中的所述一種是屬于第三周期和第 四周期中的一個的元素。所述磷酸鹽是Na3P04。所述無機磷酸鹽是LiuAluGe^PCW。
[0008] 所述無機磷酸鹽與所述正電極活性材料的比率為0. 5wt%至10wt%，或1.Owt% 至 5.Owt%，或 1.Owt% 至 3.Owt%。
[0009] 所述正電極活性材料是NiMn尖晶石系正電極活性材料。所述NiMn尖晶石系正電 極活性材料是LiNia5Mn, 504。所述正電極混合物層包括所述無機磷酸鹽的固體電解質顆粒。
[0010] 根據本發明的方面，能夠提供在高電壓下工作同時具有高耐久性的非水電解質二 次電池。
【附圖說明】
[0011] 下面將參考附圖描述本發明的示例性實施例的特征、優點以及技術和工業意義， 其中相似的數字表示相似的要素，并且其中：
[0012] 圖1示出根據實施例的正電極混合物；
[0013] 圖2示出作為用于比較的對象的正電極混合物；
[0014] 圖3是示出電解質材料混合的量與容量保持率之間關系的圖形；并且
[0015] 圖4是示出電解質材料、容量保持率和洗脫率之間的關系的圖形。
【具體實施方式】
[0016] 下面將簡要說明第一實施例。實施例的非水電解質二次電池（下文中可以稱為 "電池"）是包括具有正電極混合物層與正電極集電體的正電極、負電極與非水電解質的鋰 離子二次電池。在非水電解質二次電池的工作范圍內，正電極優選具有開路電壓等于或高 于 4. 3V(Li/Li+)的區域。
[0017] 如圖1或2所示，正電極混合物層優選包括正電極活性材料1與無機磷酸鹽。如 圖1或2所示，無機磷酸鹽是下述的第二實施例中的特定電解質顆粒的形式，但是根據本發 明的無機磷酸鹽不限于第二實施例中的無機磷酸鹽。
[0018] 優選無機磷酸鹽作為電解質材料與活性材料物質混合，以獲得正電極混合物。如 同上文所提及的，當被混合在正電極混合物中時，無機磷酸鹽用作耗酸材料，并且與被包括 在電解質溶液中的酸起反應。
[0019] 通過在高電位正電極的表面上的電解質溶液的氧化與分解而生成酸。酸也可導致 正電極活性材料的過渡金屬的洗脫。因此，在具有高開路電壓的電池中，容量傾向于劣化。
[0020] 在實施例中，無機磷酸鹽防止過渡金屬從正電極活性材料的洗脫，并且在電池的 使用期間防止電池劣化。當包括這樣的無機磷酸鹽的電池具有高電壓時，電池有優異的耐 久性。電池的使用包括電池的充電與放電。
[0021] 正電極活性材料1不被特別地限制，但是優選NiMn尖晶石系正電極活性材料，并 且尤其優選LiNiuMn^CV
[0022] 為了通過防止正電極活性材料劣化而改善電池的耐久性，優選無機磷酸鹽為包括 磷酸離子（p〇43_)的磷酸鹽和/或焦磷酸鹽，并且甚至更優選無機磷酸鹽包括（預定的）金 屬。這樣的無機磷酸鹽具有高耐電壓性并且，因此，甚至在實施例的電池的開路電壓下，穩 定地用作耗酸材料。
[0023] 在無機磷酸鹽中的金屬優選是堿金屬和/或第二族元素。由于這樣的無機磷酸鹽 與酸具有高反應性，其適合混合到正電極混合物中。無機磷酸鹽捕捉在電池使用期間生成 的酸。因此，金屬從正電極活性材料的洗脫減少。
[0024]金屬優選為選自鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（K)、鎂（Mg)與鈣（Ca)中的一種或多種金屬。 金屬優選為選自Li、Na、Mg與Ca中的一種或多種金屬。金屬優選為Li和/或Na。金屬可 為堿土金屬。
[0025] 這樣的無機磷酸鹽的實例包括磷酸鋰（Li3P04)與磷酸鋰鋁鍺（LAGP;Li,5Ala5Gei. 5(P〇4)3)。從而，如LAGP所代表的，可包括除堿金屬和/第二族元素之外的金屬或元素。
[0026] 無機磷酸鹽優選是包括金屬離子的磷酸鹽，例如M3P04 (M為堿金屬）或M3 (P04) 2(M 為第二族元素）所代表的。無機磷酸鹽優選為包括金屬離子的焦磷酸鹽，例如m4p2o7(m為 堿金屬）或m2p2o7(m為第二族元素）所代表的。堿金屬或第二族元素屬于第三周期或第四 周期。
[0027] 這樣的磷酸鹽的實例包括磷酸鋰（Li3P04)、磷酸二鋰鈉（Li2NaP04)與磷酸鎂鈉 (MgNaP04)。這樣的焦磷酸鹽的實例包括焦磷酸鋰（Li4P207)、焦磷酸鈉（Na4P207)、焦磷酸鉀 (K4P207)、焦磷酸鎂（Mg2P207)與焦磷酸鈣（Ca2P207)。
[0028] 無機磷酸鹽優選是堿金屬或第二族元素的磷酸鹽。這樣的磷酸鹽的優選實 例包括磷酸鋰（Li3P04)、磷酸鈉（Na3P04)、磷酸鉀（K3P04)、磷酸鎂（Mg3 (P04) 2)與磷酸鈣 (Ca3(P04)2)〇
[0029] 從防止金屬從活性材料的洗脫與保持容量的觀點來說，更優選無機磷酸鹽是 Li3P〇dP/或Na3P04，并且甚至更優選Li3P04。包括這樣的無機鋰鹽的電池顯示出高水平的 對金屬從活性材料的洗脫的防止與電池容量的保持。
[0030] 實施例的正電極混合物層包括無機磷酸鹽，相對于正電極活性材料，其比率優選 等于或低于10. 〇wt%，更優選0. 5wt%至10.Owt%，甚至更優選1.Owt%至5.Owt%，并且特 別優選 1. 〇wt% 至 3.Owt%。
[0031] 當在上述結構的正電極中的無機磷酸鹽的含量在上述范圍內，甚至當正電極是高 電位電極時，在抑制電阻增大的同時可以改善耐久性。
[0032] 例如，諸如乙炔黑（AB)、科琴（Ketjen)黑（注冊商標名稱）的炭黑與石墨被用作 導電材料。
[0033] 例如，聚偏氟乙烯（PVDF)、丁苯橡膠（SBR)、聚四氟乙烯（PTFE)與羧甲基纖維素 (CMC)被用作結合劑。從改善正電極的耐久性的觀點來說，優選非電解質結合劑，并且特別 優選PVDF。
[0034] 當PVDF被用作正電極的結合劑時，優選有機溶劑作為用于正電極的溶劑。進一步 優選非質子極性溶劑。例如，有利地使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)。通過將溶劑用作分 散劑，能夠在正電極混合物中將正電極材料快速分散。
[0035] 通過將活性材料、電解質材料、導電材料和結合劑適當混揉，制備正電極混合物。 通過在正電極集電體上涂覆以上述方式制造的正電極混合物并且干燥，制備用于鋰離子二 次電池的正電極。鋁或含有鋁作為主要成分的合金被用作正電極集電體。
[0036] 鋰離子二次電池的負電極具有負電極活性材料。負電極活性材料是可以儲存與釋 放鋰的材料。例如，使用由石墨等構成的顆粒碳材料或者通過用非晶碳涂覆天然石墨而獲 得的非晶碳涂覆的天然石墨。
[0037] 類似于正電極，通過將負電極活性材料、溶劑和結合劑混揉，在負電極集電體上涂 覆通過混揉得到的負電極混合物，以及烘