一種復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及電池隔膜，尤其是涉及一種復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電池將成為未來高科技發(fā)展的核心，傳統(tǒng)的電池采用有機(jī)液態(tài)為電解液，含有大量有機(jī)溶劑，其在較高溫度下易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生燃燒起火，是電池存在安全隱患的重要因素。為了提高鋰離子電池使用的安全性，研究人員逐漸采取措施以減少鋰離子電池中有機(jī)電解液的使用，科學(xué)界又提出準(zhǔn)固態(tài)電池，即電池中液體的含量為1-5wt％。從現(xiàn)有技術(shù)來看，準(zhǔn)固態(tài)電池，尤其是準(zhǔn)固態(tài)的鋰電池，有著安全性高，使用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)；且，準(zhǔn)固態(tài)電池充放電速度快，具有能量密度大的潛力。對此，研究人員對準(zhǔn)固態(tài)電池的投入更多研究，在此研究過程中，電池的核心部件隔膜成為突破技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)。

2、傳統(tǒng)的隔膜材料主要為多孔聚烯烴，如聚乙烯(pe)、聚乙烯/聚丙烯(pe/pp)膜。盡管pp/pe等在含液態(tài)電解液電池的應(yīng)用中有諸多優(yōu)勢，但這些隔膜在準(zhǔn)固態(tài)的技術(shù)升級中存在著巨大的問題：①電解液潤濕性差，這關(guān)系到界面浸潤問題；且，吸附量少，這主要是由于外部破損時存在漏液現(xiàn)象；保持性差，尤其是開放體系中存在電解液揮發(fā)的問題；這一缺點(diǎn)在電解液僅占1％-5％的準(zhǔn)固態(tài)電池中問題更為突出。②對于鋰電池，單純的pp/pe膜容易被鋰枝晶刺破，導(dǎo)致電池短路，容易發(fā)生電池短路的危險。

3、在傳統(tǒng)的隔膜研究基礎(chǔ)上，科研界提出了隔膜涂覆技術(shù)；現(xiàn)有技術(shù)中包括：①陶瓷顆粒涂覆隔膜：以基膜為基體，表面涂覆一層al2o3、sio2、mg(oh)2或其他耐熱性優(yōu)良的無機(jī)物陶瓷顆粒，經(jīng)特殊工藝處理后與基體緊密粘結(jié)在一起；②pvdf涂覆：pvdf即聚偏氟乙烯，是一種白色粉末狀結(jié)晶性聚合物，pvdf涂覆隔膜具有低內(nèi)阻、高(厚度/空隙率)均一性、力學(xué)性能好、化學(xué)與電學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)；③芳綸涂覆隔膜芳綸纖維作為一種高性能纖維，具有可耐受400℃以上高溫的耐熱性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇熱融化。涂覆使用高耐熱性芳綸樹脂進(jìn)行復(fù)合處理而得到的涂層能使隔膜耐熱性能大幅提升，實現(xiàn)閉孔特性和耐熱性能的全面兼?zhèn)洹?/p>

4、然而，就準(zhǔn)固態(tài)電池而言，電池中電解液含量小于5％，采用上述隔膜涂覆方法依然存在如下的問題：首先，采用上述的涂覆方法，盡管能夠得到準(zhǔn)固體電池，但是電池中的保液量更少，從而會限制鋰離子遷移率提升，不利于電池內(nèi)阻的降低，也不利于電池大電流充放電；在準(zhǔn)固態(tài)電池應(yīng)用中，最終會導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，循環(huán)性能急速下降。其次，采用上述的方法獲得的隔膜與電池的負(fù)極匹配性差，尤其是無法與鋰負(fù)極適配。在與鋰負(fù)極適配過程中，隔膜外的電解液會持續(xù)與鋰負(fù)極發(fā)生負(fù)反應(yīng)，一直不斷地生成sei膜(固體電解質(zhì)界面膜)，同時不斷地消耗鋰負(fù)極和電解液，進(jìn)而無法適配鋰負(fù)極，從而無法提升電池的能量密度。

5、此外，有文獻(xiàn)使用了硅藻土的空腔殼體來儲存電解液，但是無法有效鎖住電解液；有文獻(xiàn)使用了靜電紡絲技術(shù)將無機(jī)納米顆粒和纖維素復(fù)合，得到涂覆的隔膜，同樣存在無法有效鎖住電解液的缺點(diǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的一個技術(shù)問題是如何提供一種復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用，使制備的復(fù)合隔膜能夠有效鎖住電解質(zhì)，增加了保液量；且，能夠提高界面潤濕度，減小界面電阻，與負(fù)極匹配性好，增加電池使用安全性。

2、本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。

3、依據(jù)本發(fā)明提出一種復(fù)合隔膜，其包括：

4、第一基膜層，其包括第一聚合系多孔膜；在所述第一聚合系多孔膜的孔隙內(nèi)填充有凝膠態(tài)的電解質(zhì)；

5、第二基膜層，設(shè)置于第一基膜層上；所述第二基膜層包括第二聚合系多孔膜；在所述第二聚合系多孔膜的孔隙內(nèi)填充有凝膠態(tài)的電解質(zhì)；

6、海綿結(jié)構(gòu)層，設(shè)置于所述第一基膜層與第二基膜層之間；所述海綿結(jié)構(gòu)層的孔隙率大于所述第一基膜層和所述第二基膜層的孔隙率；在所述海綿結(jié)構(gòu)層的孔隙內(nèi)填充有凝膠態(tài)的電解質(zhì)。

7、優(yōu)選的，前述的復(fù)合隔膜，其中，所述第一基膜層與所述第二基膜層的孔隙率k為40～60％；所述海綿結(jié)構(gòu)層的孔隙率k1為50～80％；且，k1：k為1.2～2；所述第一基膜層與所述第二基膜層的孔徑＜2μm；所述海綿結(jié)構(gòu)層的孔徑＜3μm。

8、優(yōu)選的，前述的復(fù)合隔膜，其中，所述復(fù)合隔膜的一側(cè)設(shè)置有正極材料涂層；和/或，所述復(fù)合隔膜的另一側(cè)設(shè)置有無機(jī)納米顆粒涂層。

9、優(yōu)選的，前述的復(fù)合隔膜，其中，所述正極材料為磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料ncm、三元材料nca中的任意一種。

10、優(yōu)選的，前述的復(fù)合隔膜，其中，所述無機(jī)納米顆粒為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氫氧化鎂中的一種或者多種。

11、本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實現(xiàn)。

12、依據(jù)本發(fā)明提出一種復(fù)合隔膜的制備方法，其包括以下步驟：

13、s1.將兩張基膜側(cè)面重合形成雙層膜體，在惰性氣體氛圍中滴加電解液直至膜體吸收飽和；所述兩張基膜為聚合系多孔膜；

14、s2.加熱使兩張基膜鄰接的側(cè)面產(chǎn)生粘連形成海綿結(jié)構(gòu)層，獲得整體為凝膠態(tài)的復(fù)合隔膜。

15、優(yōu)選的，前述的制備方法，其中，其還包括以下步驟：

16、在步驟s1之前，一張基膜單側(cè)面設(shè)置漿料；所述漿料含正極材料的漿料或含無機(jī)納米顆粒；

17、在步驟s1中將兩張基膜的無漿料側(cè)面重合。

18、優(yōu)選的，前述的制備方法，其中，其還包括以下步驟：

19、在步驟s1之前，一張基膜單側(cè)面設(shè)置含正極材料的漿料，另一張基膜單側(cè)面設(shè)置含無機(jī)納米顆粒的漿料；

20、在步驟s1中將兩張基膜的無漿料側(cè)面重合。

21、優(yōu)選的，前述的制備方法，其中，所述電解液是鋰鹽；滴加電解液的量為每平方厘米的雙層膜體滴加所述電解液0.04～0.06ml。

22、本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實現(xiàn)。

23、本發(fā)明實施例還提供一種根據(jù)前述的復(fù)合隔膜在準(zhǔn)固態(tài)電池中的應(yīng)用。

24、借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明提出的一種復(fù)合隔膜及其制備方法和應(yīng)用至少具有以下有益效果：

25、1、本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜，通過設(shè)置第一基膜層和第二基膜層，第一基膜層中的第一聚合系多孔膜和第二基膜層中的第二聚合系多孔的孔隙中均填充有凝膠態(tài)的電解質(zhì)；在第一基膜層與第二基膜層之間設(shè)置海綿結(jié)構(gòu)層，由于海綿結(jié)構(gòu)層的孔隙率大于第一基膜層和第二基膜層的孔隙率；因此海綿結(jié)構(gòu)層單位體積內(nèi)儲存的電解質(zhì)更多，有助于提高復(fù)合隔膜對電解質(zhì)的保液量；保液量的提升還有助于提高復(fù)合隔膜與電池正負(fù)極的界面潤濕度，減小界面電阻，與負(fù)極匹配性好，增加電池使用安全性。且，海綿結(jié)構(gòu)層被第一基膜層和第二基膜層夾持，能夠避免海綿結(jié)構(gòu)層內(nèi)儲存的大量電解液部分直接流出對電池正負(fù)極的影響，提高電池的安全性，延長電池的使用壽命。

26、2、本發(fā)明的復(fù)合隔膜，可以在其一側(cè)設(shè)置有正極材料涂層，與電池正極相對應(yīng)，有助于減小正極與電解質(zhì)界面的界面電阻；也可以在其一側(cè)設(shè)置有無機(jī)納米顆粒涂層，與電池負(fù)極相對應(yīng)，有助于使該復(fù)合隔膜更好的匹配電池負(fù)極。

27、3、本發(fā)明提供了一種復(fù)合隔膜的制備方法，直接取兩張聚合系多孔膜為基膜，將基膜的側(cè)面疊加重合形成雙層膜體；然后在惰性氣體氛圍中向雙層膜體中滴加電解液直至膜體吸收飽和；之后，加熱使兩張基膜鄰接的側(cè)面產(chǎn)生粘連形成海綿結(jié)構(gòu)層，基膜與電解液均轉(zhuǎn)變成凝膠態(tài)，最終獲得整體為凝膠態(tài)的復(fù)合隔膜；本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜包含有第一基膜層，海綿結(jié)構(gòu)層，和第二基膜層構(gòu)成；由于海綿結(jié)構(gòu)層是由基膜鄰接側(cè)面之間產(chǎn)生粘連而形成，其孔隙率比各基膜層的孔隙率高，其單位體積內(nèi)對電解質(zhì)的儲存量更多，且，海綿結(jié)構(gòu)層還有助于增強(qiáng)對其內(nèi)部儲存的凝膠電解質(zhì)的有效封鎖保存，因此，有助于提高復(fù)合隔膜的保液量；更重要的是，由于海綿結(jié)構(gòu)層是由基膜鄰接側(cè)面之間產(chǎn)生粘連而形成，海綿結(jié)構(gòu)層與第一基膜層和第二基膜層的流通性更好，使得本發(fā)明制備的復(fù)合隔膜減輕甚至避免了膜層和/或結(jié)構(gòu)層之間的界面電阻的產(chǎn)生，有助于提高電池的循環(huán)性能等電化學(xué)能。此外，該制備方法使用的兩張基膜可以是商業(yè)使用的聚丙烯(pp)隔膜、聚乙烯(pe)膜，聚丙烯(pp)膜和聚乙烯(pe)膜疊加復(fù)合膜，因此制備方法簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。

28、上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細(xì)說明如后。