一種硫化鎵/碳復合負極材料及其制備方法與應用

本發明屬于鈉離子儲能器件，具體涉及一種硫化鎵/碳復合負極材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

2、近年來，鋰離子電池(lib)由于其高功率密度、良好的循環性和環境友好性，在便攜式電子設備、混合電動汽車和未來新興的智能電網中發揮著舉足輕重的作用。然而，具有有限理論容量的傳統石墨負極材料(372m?ah?g-1)和傳統limo2正極材料組合的商業化鋰離子電池已接近實用上限，無法滿足高能量密度和高功率密度的需求。鈉離子電池(sib)具有與lib相似的搖椅機制，已成為新型儲能系統的潛在候選者。盡管na比li具有更重的原子質量(23vs.6.9g?mol-1)、更大的離子尺寸(1.02對)和更高的標準電極電位(-2.71vs.-3.02v)，但na的地殼豐度、低成本和穩定的供應鏈有利于電極材料的研發和電池的大規模生產。此外，可以使用低成本鋁箔代替昂貴的銅箔作為sib的負極集流體，這可以將電池的生產成本降低8％，并加速sib的實際應用。

3、為了實現高能量密度和功率密度，開發兼具高容量和優異倍率性能的電極材料是先決條件。在眾多的負極材料中，合金類和轉化類材料由于具有高比能受到人們的廣泛關注。但這類材料在儲能的過程中都伴隨著巨大的體積膨脹，從而造成初始不可逆損失高、容量快速衰減和倍率性能差等問題。部分轉化型材料的電子傳導性差等問題也限制了轉化型材料的廣泛應用。已有的研究證實，將電極材料納米結構化或多孔化，可縮短鈉離子擴散距離，增加電極材料與電解液的接觸面積，提高鈉離子傳輸動力學。引入碳材料有利于分散材料，提供彈性基底，緩解體積膨脹，提高其電子電導率等。此外，mofs已被證明是制備具有獨特有序納米結構有效模板。不過這些策略往往需要相互結合起來使用，才能達到理想的效果。因此，設計生產適用于sib的高能量密度和長循環壽命的穩定負極材料迫在眉睫。

4、硫化鎵材料具有較高的理論容量(1137m?ah?g-1)和環境友好性，可通過電化學方式實現轉化-合金化機制儲存鈉離子，但因其本身導電性差，在反復脫/嵌鈉過程中大的體積膨脹導致該材料的電化學性(循環、倍率)差。

技術實現思路

1、針對上述存在的問題，本發明的目的在于提供一種硫化鎵/碳復合負極材料及其制備方法與應用。本發明通過溶劑熱合成前驅體模板后原位高溫硫化燒結實現材料的復合，采用納米結構設計和碳包覆策略縮短離子傳輸距離并提高擴散動力學，同時緩解儲能過程中的體積膨脹，提升了材料穩定性。此外，本發明制備的ga2s3/c復合負極材料，可通過設計前驅體模板、調節燒結時間靈活調控材料的長度、寬度及表面形貌等。

2、具體的，本發明提供如下技術方案：

3、本發明的第一方面，提供一種鈉離子電池用ga2s3/c復合負極材料，所述ga2s3/c復合負極材料包含ga2s3納米線和分布在ga2s3納米線內部和表面的碳基質；

4、所述碳基質來源于對苯二甲酸；

5、所述ga2s3為α型單斜晶結構，屬于cc(9)空間群，晶格常數為

6、本發明的第二方面，提供一種鈉離子電池用ga2s3/c復合負極材料的制備方法，包括如下制備步驟：

7、s1、鎵鹽溶解于有機溶劑中，形成溶液a；

8、s2、混合對苯二甲酸和1,2-苯并異噻唑-3-酮一并溶解于有機溶劑中，形成溶液b；

9、s3、混合溶液a和溶液b，進行溶劑熱反應，制備mil-68-ga前驅體；

10、s4、將mil-68-ga前驅體與硫源燒結，得到ga2s3/c復合負極材料。

11、優選的，步驟s1和步驟s2中，所述有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。

12、優選的，步驟s1中，所述鎵鹽為鎵陽離子或鎵離子的化合物，具體選自ga(no3)3、ga(no3)3·xh2o、ga2(so4)3、ga(so3)3·xh2o、c15h21o6ga(乙酰丙酮鎵)、gacl3、gai3、ga2cl4中的一種或幾種。

13、優選的，所述對苯二甲酸與鎵鹽的摩爾比是1～7:1；所述對苯二甲酸與1,2-苯并異噻唑-3-酮的摩爾比是0.5～7:1。

14、進一步優選的，所述對苯二甲酸與鎵鹽的摩爾比是3:1；所述對苯二甲酸與1,2-苯并異噻唑-3-酮的摩爾比是0.9:1。

15、優選的，步驟s2中，所述1,2-苯并異噻唑-3-酮是作為調節劑，可直接影響mil-68-ga前驅體的形貌，間接影響ga2s3/c納米線的形貌和性能。

16、優選的，步驟s3中，所述溶劑熱的反應溫度為100℃～240℃，反應時間為6h～24h。

17、進一步優選的，所述溶劑熱的反應溫度為120℃，反應時間為10h。

18、優選的，步驟s3中，所述溶劑熱反應后的產物用n,n-二甲基甲酰胺和去離子水洗滌3～5次，然后進行冷凍干燥得到mil-68-ga前驅體。

19、優選的，步驟s4中，所述硫源是含有硫元素的物質，具體選自硫脲、硫代乙酰胺、硫粉中的一種或多種。

20、優選的，步驟s4中，所述mil-68-ga前驅體與硫源的質量比為1:1～1:5。

21、進一步優選的，所述mil-68-ga前驅體與硫源的質量比為1:5。

22、優選的，步驟s4中，所述mil-68-ga前驅體與硫源分別置于坩堝的兩側，硫源靠近進氣口端，mil-68-ga前驅體靠近出氣口端。

23、優選的，步驟s4中，所述燒結處理是以升溫速率為1～5℃/min加熱到600℃～1000℃，保溫時間為0.5～5h。

24、進一步優選的，所述燒結處理是以升溫速率為1～5℃/min加熱到800℃，保溫時間為1h。

25、優選的，步驟s4中，所述燒結處理是在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛為氫氣、氮氣、氬氣中的一種或者多種組合。

26、本發明的第三方面，提供第一方面所述ga2s3/c復合負極材料在制備鈉離子儲能器件中的應用。

27、本發明的第四方面，提供一種電池負極，包括第一方面所述的ga2s3/c復合負極材料作為活性物質；

28、優選的，所述電池負極還包括導電材料和粘結劑。

29、進一步優選的，所述導電材料為乙炔黑或super?p。

30、優選的，所述粘結劑為聚偏氟乙烯(pvdf)或羧甲基纖維素鈉(cmc)。

31、優選的，所述活性物質、導電材料和粘結劑的質量比為6～8:1.6～2.4:0.6～1.4。

32、本發明的第五方面，提供一種鈉離子電池或電容器，包括第四方面所述的電池負極。

33、優選的，所述鈉離子電池或電容器還包括正極、隔膜、電解液。

34、進一步優選的，所述電解液為1m?napf6溶解于乙二醇二甲醚(dme)制得。

35、本發明的一個或多個實施方式至少具有以下有益效果：

36、(1)本發明通過原位固相硫化燒結處理，制備出結晶度不同的ga2s3/c復合材料，可有效改善體積膨脹和納米顆粒團聚，還能保證原有前驅體的結構不會坍塌改變。既可以提升材料導電性能的同時縮短離子擴散路徑，合成的ga2s3/c復合材料也可作為鈉離子電池負極材料，提升鈉離子傳輸動力學。

37、(2)本發明在硫化過程中，可通過控制升溫速率和反應時間，以制備出不同結晶度的ga2s3/c復合材料。特別地，不同結晶度的材料在結構和晶型上無明顯差異。

38、(3)本發明采用mof-ga衍生物做為前驅體模板制備特定納米線材料可提供穩定的框架構型，具有大的比表面積，為ga2s3/c復合材料在鈉離子儲能領域的后續發展提供實驗基礎，設計的納米線結構有利于緩解充放電過程中的體積膨脹，提升電化學性能。

39、(4)本發明制備的ga2s3/c復合材料作為鈉離子電池負極材料，具有優異的倍率性能和良好的循環穩定性。

40、(5)本發明的制備方法簡單高效，易于合成，產物易得。